一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法

摘要

本发明公开了一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，该方法是在搅拌条件下，将碱加入到羟胺盐的甲醇溶液中，再加入有机羧酸甲酯反应，反应完成后，蒸馏回收甲醇，即得异羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却，在反应体系中加入浓硫酸，再蒸馏回收甲醇，即得异羟肟酸；该方法大大提高了异羟肟酸或异羟肟酸盐的收率，溶剂甲醇能实现循环利用，避免了废水的产生，且反应条件温和，有利于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，属于浮选捕收剂合成领 域。

背景技术

羟肟酸及其盐是用于氧化物矿物泡沫浮选法的已知浮选捕收剂。前苏联研究 人员已经发现这类羟肟酸的多种用途，例如描述于Pradip和Fuerstenau的“使用 异羟肟酸(酯)浮选捕收剂的矿物浮选”，矿物工业中的试剂(Reagents in the  Minerals Industry)，Ed.M.J.Jones和R.Oblatt,Inst.Min.Met.，伦敦，1984，页 161-168，该文献回顾总结了羟肟酸的浮选应用。羟肟酸被用于金属或矿物的浮 选，如萤石、钨锰矿、黑钨矿、锡石、白云母、磷钙石、赤铁矿、软锰矿、蔷薇 辉石、硅孔雀石、孔雀石、重晶石、方解石和稀土。羟肟酸通常比常规的脂肪酸、 脂肪族胺、石油磺酸盐和烷基硫酸盐更强力且更有选择性。

用于制备烷基异羟肟酸钾的方法揭示于有机合成，卷II，页67(Organic  Synthesis,Vol.II,page67)。在所揭示的方法中，混合KOH在甲醇中的溶液和 NH₂OH·HC1在甲醇中的溶液。在过滤除去KCI副产物之后，将滤液与辛酸甲 酯和癸酸甲酯的液体混合物进行混合，之后静置24小时，过滤出产物晶体。该 方法的主要缺点是异羟肟酸产率低，反应时间长，并使用了成本高于氢氧化钠的 氢氧化钾。

授予Hartlage的美国专利No.3922872提出了制备脂肪族异羟肟酸盐的改进 方法的权利要求。该方法是在无水的低级醇浆液中在二甲胺的存在下使羟胺硫酸 盐和脂肪酸的甲酯反应。用二甲胺或碱性金属碱与所形成的游离异羟肟酸中和， 得到铵或碱金属盐，所得物质发生沉淀，对其进行过滤和干燥。该方法的主要缺 点是反应过程中使用了极易挥发的二甲胺为缚酸剂，成本高且易污染环境。且反 应速率低，例如在甲醇中反应时间为15个小时，在异丙醇中反应时间是5天， 并且产率也较低，约为75％。

许多俄罗斯研究人员报道了用于在碱性水介质中制备烷基异羟肟酸及其盐 的方法。Gorlovski等，Vses.Soveshcn.po Sintetich.Zhirozamenitelyam,  Poverkhnostnoaktivn,Veschestvam i Moyushchim Sredstvam，第三版，Sb.Shebekino, 1965,297-9化学文摘66，4983h，1967报道了使C7-9羧酸的甲酯与羟胺硫酸盐 水溶液和NaOH以1:1.22:2.2的摩尔比于55℃或更低的温度下反应，制得烷基异 羟肟酸钠。

Shchukina等，Khim.Prom，莫斯科，197049(3)220，报道了将甲酯、羟胺 硫酸盐和氢氧化钠于20-25℃反应2小时，并于55-60℃反应1小时，接着在低 于40℃的温度酸化至pH4-5，制得游离的C_7-9异羟肟酸，产率为72-78％。 Shchukina等，在Sin.Primen.Novykh Proverkh.Veshchestv,1973，123-31中， 和在C.A.80,1974,95199K中均报道了用来由C_7-9酯制备被定名为IM-50试剂的 简单实验室方法。

此后，在碱性水介质中制备异羟肟酸及其盐的方法被广泛采用。其中主要有 脂肪羟肟酸捕收剂(见结构式a：A.S.罗滕伯格，L.G.马利奥科.脂族异羟肟 酸与油混合的矿物浮选促集剂组合物及其制备方法，CN1303444A，2001-07-11； 特伦斯.查尔斯.休斯.异羟肟酸化合物组合物及泡沫浮选方法，CN1533305A， 2004-09-29)、水杨羟肟酸(见结构式b：周玉林，袁昊.一种水杨羟肟酸的改进 生产方法，CN101519365A，2009-09-02)、丙烯羟肟酸(张洪松，李岳军，刘皓， 徐坤，王曰鹏，曹卫广.一种丙烯羟肟酸的制备方法，CN102584629A， 2012-07-18)、季铵盐羟肟酸(见结构式c：潘志权，冯程，陈云峰。季铵盐羟肟 酸磷矿浮选捕收剂及制备方法，CN102302983A，2012-01-04)、苯甲异羟肟酸铵 (见结构式d：林日孝、叶志平、张忠汉、张光华、周晓彤.一种用于钨矿浮选 的捕收剂化合物及其合成方法和用途)。

目前，在碱性水介质中制备异羟肟酸及其盐存在大量的废水需要处理，而现 有的有机溶剂介质制备异羟肟酸及其盐又存在反应效率低，反应时间长，不利于 异羟肟酸及其盐的工业化生产。

发明内容

本发明提供了一种通过温和条件，快速，高产率合成异羟肟酸或异羟肟酸盐 的方法，该方法操作简单，成本低，环保，可以工业化生产。

本发明提供了一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，该方法是在搅拌条件 下，将碱加入到温度不大于45℃的羟胺盐的甲醇溶液中，再加入具有式1或式2 结构的有机羧酸甲酯，在30～70℃下反应2～6小时，反应完成后，蒸馏回收甲醇， 即得式3或式4结构的异羟肟酸盐产物；或者待反应完成后，将反应体系冷却到 30℃以下，在反应体系中加入硫酸，再蒸馏回收甲醇，即得式5或式6结构的异 羟肟酸；

其中，

M为碱金属原子；

R为C₅-C₂₁的烷烃基；

X为氢原子或羟基。

本发明的异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法还包括以下优选方案：

优选的制备方法中羟胺盐:碱:有机羧酸甲酯:甲醇的摩尔比为0.9～1.2:1.6～ 2.5:1:16～24。

所述的碱为主要为碱金属碱，优选为固体氢氧化钠或氢氧化钾；最优选为氢 氧化钠。

优选的羟胺盐为羟胺盐酸盐或羟胺硫酸盐；最优选为盐酸羟胺。

优选的有机羧酸甲酯为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷 酸、十三烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、软脂酸、十七烷酸、硬脂酸、 油酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、水杨酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、环己基羧酸或环戊 基羧酸的甲酯。

优选的制备方法中加入的硫酸和碱的摩尔比为0.9～2:2。

优选的制备方法中羟胺盐的甲醇溶液温度在10～30℃时将碱加入。

优选的反应是在温度为45～55℃下反应3～5小时。

优选的制备方法中加入浓硫酸时，体系温度为0～15℃。

优选的制备方法是在搅拌条件下，将氢氧化钠缓慢加入到10～30℃的羟胺 盐的甲醇溶液中，再加入具有式1或式2结构的有机羧酸甲酯，45～55℃下反应 3～5小时，反应完成后，蒸馏回收甲醇，即得式3或式4结构的异羟肟酸盐产 物；或者待反应完成后，将反应体系冷却到0～15℃，在反应体系中加入硫酸， 再蒸馏回收甲醇，即得式5或式6结构的异羟肟酸；其中，羟胺盐:碱:有机羧酸 甲酯:甲醇的摩尔比为0.9～1.2:1.6～2.5:1:16～24。

所述的碱分批次加入或者缓慢连续加入。

本发明的有益效果：现有技术中的醇介质生产异羟肟酸或异羟肟酸盐的方法 存在收率低的问题，一般在50％左右；而以水为介质制备异羟肟酸或异羟肟酸盐 的方法收率虽然提高，达到80％左右，但会产生大量的废水，废水的处理会增大 产品的生产成本。本发明通过反复试验，将现有技术中醇介质生产异羟肟酸或异 羟肟酸盐的反应条件进行优化，一方面将异羟肟酸或异羟肟酸盐的收率由现有技 术中的50％左右，提高到95％以上；另一方面，将醇介质回收重复利用，避免 了废液的产生；此外，本发明方法的反应时间大大缩短，反应条件温和，有利于 工业化生产。综上所述，本发明方法能快速、高产率合成异羟肟酸或异羟肟酸盐， 方法操作简单，成本低，环保，可以工业化生产。

具体实施方式

本发明内容由下列实施例进一步说明，但本发明的保护范围不受这些实施例 的限制。

实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

对比实施例1

辛基异羟肟酸钠的传统溶剂法合成：

根据有机合成，卷II，页67(Organic Synthesis,Vol.II,page67)中的方法制备 辛基异羟肟酸钾。将21g氢氧化钠分批(4g，4g，4g，4g，5g)加入到装有盐酸 羟胺(19.2g)和150mL甲醇的反应瓶中，氢氧化钠全部加入后，将50mL甲醇倒 入到反应瓶中，使氢氧化钠和盐酸羟胺反应10min，过滤除去NaCl副产物，然后 将滤液和辛酸甲酯(40g)混合均匀，在室温下静置24小时，过滤出产物，基于 三价铁离子检测，辛基异羟肟酸钠的收率为48％。

对比实施例2

苯甲异羟肟酸的碱性水介质法合成：

将19.2g盐酸羟胺溶于40mL水中，在搅拌下往其中加入21g氢氧化钠和50mL 水配成的溶液，加完氢氧化钠溶液后在30分钟内滴加完40g辛酸甲酯，然后升温 至45℃，反应4小时后，用浓盐酸调溶液pH值至4左右，冷却至5℃,过滤，所需 的苯甲异羟肟酸在滤饼中，基于三价铁离子检测，苯甲酸异羟肟酸的收率为83％。

实施例1

苯甲异羟肟酸的合成：

将21g氢氧化钠分批(4g，4g，4g，4g，5g)加入到装有19.2g盐酸羟胺和150mL 甲醇的反应瓶中，保持加料温度不超过30℃，待氢氧化钠全部加入后，再将50mL 甲醇倒入到反应瓶中，使氢氧化钠和盐酸羟胺再反应10min，然后将34g苯甲酸甲 酯在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应4小时。反应结束后，将 反应混合液温度降至5℃以下，然后缓慢将7mL浓硫酸加入反应瓶中，同时保持 加料温度小于5℃。浓硫酸滴加完毕后，将滤液减压蒸馏脱除甲醇溶剂，得到苯 甲异羟肟酸产品，基于三价铁离子检测，苯甲酸异羟肟酸的收率为97％。

实施例2

水杨异羟肟酸的合成：

用38g水杨酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺在55℃进行羟 肟化反应制备水杨异羟肟酸，基于三价铁离子检测，水杨异羟肟酸的收率为96％。

实施例3

辛基异羟肟酸的合成：

用40g辛酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备辛基异羟肟 酸，基于三价铁离子检测，辛基异羟肟酸的收率为97％。

实施例4

己基异羟肟酸的合成：

用32.5g己酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备己基异羟 肟酸，基于三价铁离子检测，己基异羟肟酸的收率为95％。

实施例5

月桂异羟肟酸的合成：

用54g月桂酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺制备己基异羟 肟酸，基于三价铁离子检测，月桂异羟肟酸的收率为97％。

实施例6

9-十八烯异羟肟酸的合成：

用74g油酸甲酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1相似的工艺在55℃进行羟肟 化反应制备9-十八烯异羟肟酸，基于三价铁离子检测，9-十八烯异羟肟酸的收率 为98％。

实施例7

辛基异羟肟酸和己基异羟肟酸混合物的合成：

用含16g己酸甲酯和20g辛酸甲酯的混合物酯代替34g苯甲酸甲酯，按实施例1 相似的工艺制备己基异羟肟酸，基于三价铁离子检测，己基异羟肟酸和辛基异羟 肟酸的总收率为96％。

实施例8

苯甲异羟肟酸钠的合成：

将21g氢氧化钠分批(4g，4g，4g，4g，5g)加入到装有19.2g盐酸羟胺和150mL 甲醇的反应瓶中，保持加料温度不超过30℃，待氢氧化钠全部加入后，再将50mL 甲醇倒入到反应瓶中，使氢氧化钠和盐酸羟胺再反应10min，然后将34g苯甲酸甲 酯在30分钟内滴加到反应瓶中，然后升温至50℃，反应4小时。反应结束后，将 反应混合物减压蒸馏脱除甲醇溶剂，得到苯甲异羟肟酸钠产品，基于三价铁离子 检测，苯甲酸异羟肟酸钠的收率为98％。

实施例9

苯甲异羟肟酸钠的合成(甲醇溶剂循环)：

将计量好的甲醇1.8m³一次性抽入合成釜，开启搅拌，再将157公斤盐酸羟胺 一次性加入合成釜；打开合成釜盐水将盐酸羟胺甲醇溶液降温至30℃以下，分批 添加180公斤氢氧化钠，温度控制在30℃度以下；然后一次性加入280kg苯甲酸甲 酯，加酯完后升温至48-52℃度，保温反应4小时；将反应混合液常减压蒸馏蒸出 甲醇，蒸出的甲醇溶剂收集用于下次合成，余下固体作为产品，试验结果见表1。

表1甲醇溶剂循环使用时苯甲异羟肟酸钠的合成结果