一种钴基氧化物热电材料的制备方法

摘要

一种钴基氧化物热电材料的制备方法，它涉及一种热电材料的制备方法。本发明是要解决现有钴基热电材料电导率低的问题。制备方法：以硝酸钙、硝酸钴和柠檬酸为原料，在外磁场中发生络合反应，将获得的胶体进行自蔓延燃烧，获得粉末前驱体，进一步煅烧得到Ca

说明书

技术领域

本发明涉及一种热电材料的制备方法。

背景技术

Ca₃Co₄O_9+δ基热电材料是一种自然超晶格材料,适合于在200℃～900℃温度范围内工作。 它具有抗氧化性、无毒、价格低廉。正是由于这些特征，Ca₃Co₄O_9+δ基热电材料已经引起广 泛注意。目前主要是采取溶胶-凝胶和机械合金化两种方法获得Ca₃Co₄O_9+δ基氧化物材料。而 这两种方法在材料合成过程中均会有很多杂质和缺陷出现，导致电导率和热导率同时降低， 使其应用受限。

发明内容

本发明是要解决现有钴基热电材料电导率低的问题，而提供一种钴基氧化物热电材料的 制备方法。

本发明一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、称取四水合硝酸钙、六水合硝酸钴和柠檬酸作为原料；所述四水合硝酸钙、六水合 硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为3:4:21；

二、将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于去离子水中，得到硝酸钙溶液；将步骤一称取的 六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到硝酸钴溶液；将步骤一称取的柠檬酸溶于去离子水中， 得到柠檬酸溶液；

三、将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中，然后在温度为60℃～80 ℃的条件下，边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液在温度为80℃～100℃的条件下，然后在1000G～5000G的 水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体；

五、将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为180℃～220℃的烘箱中干燥10h～16h，得 到干凝胶；

六、将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧，然后将自蔓 延燃烧后的粉体放置在马弗炉中，在温度为450℃～600℃的条件下烧结4h～8h后，再在温度 为850℃的空气炉中烧结6h～10h；得到Ca₃Co₄O_9+δ粉体；

七、将步骤六得到的Ca₃Co₄O_9+δ粉体在3000G的稳恒外磁场中预压成片状，然后在温度 为200℃～300℃、压力为25MPa～40MPa的条件下进行热压成型，得到Ca₃Co₄O_9+δ块体；

八、将步骤七得到的Ca₃Co₄O_9+δ块体在温度为850℃的空气炉中烧结10h～16h，得到钴基 氧化物热电材料。

本发明的有益效果是：

本发明制备的钴基氧化物热电材料中的杂质和缺陷往往具有未配对电子，在外磁场中杂 质、缺陷分裂为两个能级，分别对应电子自旋的不同取向，当外磁场0.1T左右时，就会出现 电子自旋共振（或电子顺磁共振）。因此，本发明拟在溶胶-凝胶合成Ca₃Co₄O_9+δ基材料前驱 体过程和粉体预压料过程两步引入外磁场，调控未配对电子自旋，诱导自旋进一步取向，使 材料沿c轴择优取向，提高空穴迁移率，进而增加电导率，达到了改变材料形貌和提高热电 性能的效果，热电性能明显提高。

附图说明

图1是本发明制得的钴基氧化物热电材料的扫描电镜图；

图2是X射线衍射图；其中A表示本发明制得的钴基氧化物热电材料的X射线衍射图， B表示钴基氧化物热电材料标准样的X射线衍射图；

图3是电导率随温度变化曲线；其中▲为本发明制得的钴基氧化物热电材料的电导率随 温度变化曲线，■表示无外磁场诱导的钴基氧化物热电材料的电导率随温度变化曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、称取四水合硝酸钙、六水合硝酸钴和柠檬酸作为原料；所述四水合硝酸钙、六水合 硝酸钴和柠檬酸的摩尔比为3:4:21；

二、将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于去离子水中，得到硝酸钙溶液；将步骤一称取的 六水合硝酸钴溶于去离子水中，得到硝酸钴溶液；将步骤一称取的柠檬酸溶于去离子水中， 得到柠檬酸溶液；

三、将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中，然后在温度为60℃～80 ℃的条件下，边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液在温度为80℃～100℃的条件下，然后在1000G～5000G的 水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体；

五、将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为180℃～220℃的烘箱中干燥10h～16h，得 到干凝胶；

六、将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧，然后将自蔓 延燃烧后的粉体放置在马弗炉中，在温度为450℃～600℃的条件下烧结4h～8h后，再在温度 为850℃的空气炉中烧结6h～10h；得到Ca₃Co₄O_9+δ粉体；

七、将步骤六得到的Ca₃Co₄O_9+δ粉体在3000G的稳恒外磁场中预压成片状，然后在温度 为200℃～300℃、压力为25MPa～40MPa的条件下进行热压成型，得到Ca₃Co₄O_9+δ块体；

八、将步骤七得到的Ca₃Co₄O_9+δ块体在温度为850℃的空气炉中烧结10h～16h，得到钴基 氧化物热电材料；

所述四水合硝酸钙、六水合硝酸钴和柠檬酸为分析纯级别。

本实施方式制备的钴基氧化物热电材料中的杂质和缺陷往往具有未配对电子，在外磁场 中杂质、缺陷分裂为两个能级，分别对应电子自旋的不同取向，当外磁场0.1T左右时，就会 出现电子自旋共振（或电子顺磁共振）。因此，本发明拟在溶胶-凝胶合成Ca₃Co₄O_9+δ基材料 前驱体过程和粉体预压料过程两步引入外磁场，调控未配对电子自旋，诱导自旋进一步取向， 使材料沿c轴择优取向，提高空穴迁移率，进而增加电导率，达到了改变材料形貌和提高热 电性能的效果，热电性能明显提高。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三在温度为70℃的条件 下，边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四在1500G的水平 方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。其它与具体实施方式一或二相 同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤四在2000G的水平 方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。其它与具体实施方式一至三相 同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四在3000G的 水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。其它与具体实施方式一至 四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四在4000G的 水平方向稳恒外磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体。其它与具体实施方式一至 五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五在温度为200 ℃的烘箱中干燥12h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤七在温度为500 ℃的条件下烧结6h后，再在温度为850℃的空气炉中烧结8h；得到Ca₃Co₄O_9+δ粉体。如此设 置，是为了进一步去除有机物，符合实际需要。其它与具体实施方式一至七之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按质量份数称取14.16g四水合硝酸钙、23.28g六水合硝酸钴和88.2g柠檬酸；

二、将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于60mL去离子水中，得到硝酸钙溶液；将步骤一 称取的六水合硝酸钴溶于80mL去离子水中，得到硝酸钴溶液；将步骤一称取的柠檬酸溶于 150mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；

三、将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中，然后在温度为70℃的条 件下，边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液在温度为80℃的条件下，然后在1500G的水平方向稳恒外 磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体；

五、将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为200℃的烘箱中干燥10h，得到干凝胶；

六、将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧，然后将自蔓 延燃烧后的粉体放置在马弗炉中，在温度为450℃的条件下烧结4h后，再在温度为850℃的 空气炉中烧结6h；得到Ca₃Co₄O_9+δ粉体；

七、将步骤六得到的Ca₃Co₄O_9+δ粉体在3000G的稳恒外磁场中预压成片状，然后在温度 为200℃、压力为30MPa的条件下进行热压成型，得到Ca₃Co₄O_9+δ块体；

八、将步骤七得到的Ca₃Co₄O_9+δ块体在温度为850℃的空气炉中烧结12h，得到钴基氧化 物热电材料。

试验一制得的钴基氧化物热电材料致密度在90%左右，晶粒40%择优取向。

试验二：一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按质量份数称取14.16g四水合硝酸钙、23.28g六水合硝酸钴和88.2g柠檬酸；

二、将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于60mL去离子水中，得到硝酸钙溶液；将步骤一 称取的六水合硝酸钴溶于80mL去离子水中，得到硝酸钴溶液；将步骤一称取的柠檬酸溶于 150mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；

三、将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中，然后在温度为70℃的条 件下，边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液在温度为80℃的条件下，然后在3000G的水平方向稳恒外 磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体；

五、将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为200℃的烘箱中干燥10h，得到干凝胶；

六、将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧，然后将自蔓 延燃烧后的粉体放置在马弗炉中，在温度为450℃的条件下烧结4h后，再在温度为850℃的 空气炉中烧结6h；得到Ca₃Co₄O_9+δ粉体；

七、将步骤六得到的Ca₃Co₄O_9+δ粉体在3000G的稳恒外磁场中预压成片状，然后在温度 为200℃、压力为30MPa的条件下进行热压成型，得到Ca₃Co₄O_9+δ块体；

八、将步骤七得到的Ca₃Co₄O_9+δ块体在温度为850℃的空气炉中烧结12h，得到钴基氧化 物热电材料。

试验二制得的钴基氧化物热电材料致密度在90%左右，晶粒60%择优取向。

试验三：一种钴基氧化物热电材料的制备方法是按以下步骤进行：

一、按质量份数称取14.16g四水合硝酸钙、23.28g六水合硝酸钴和88.2g柠檬酸；

二、将步骤一称取的四水合硝酸钙溶于60mL去离子水中，得到硝酸钙溶液；将步骤一 称取的六水合硝酸钴溶于80mL去离子水中，得到硝酸钴溶液；将步骤一称取的柠檬酸溶于 150mL去离子水中，得到柠檬酸溶液；

三、将步骤二得到的硝酸钙溶液和硝酸钴溶液混合在反应器中，然后在温度为70℃的条 件下，边搅拌边向反应器中滴加步骤二得到的柠檬酸溶液，得到混合溶液；

四、将步骤三得到的混合溶液在温度为80℃的条件下，然后在5000G的水平方向稳恒外 磁场中搅拌至混合溶液变成粉红色透明粘稠胶体；

五、将步骤四得到的红色透明粘稠胶体在温度为200℃的烘箱中干燥10h，得到干凝胶；

六、将步骤五得到的干凝胶研磨成粉体后放置在电炉子上进行自蔓延燃烧，然后将自蔓 延燃烧后的粉体放置在马弗炉中，在温度为450℃的条件下烧结4h后，再在温度为850℃的 空气炉中烧结6h；得到Ca₃Co₄O_9+δ粉体；

七、将步骤六得到的Ca₃Co₄O_9+δ粉体在3000G的稳恒外磁场中预压成片状，然后在温度 为200℃、压力为30MPa的条件下进行热压成型，得到Ca₃Co₄O_9+δ块体；

八、将步骤七得到的Ca₃Co₄O_9+δ块体在温度为850℃的空气炉中烧结12h，得到钴基氧化 物热电材料。

试验三制得的钴基氧化物热电材料致密度在90%左右，晶粒90%择优取向。

图1是本发明制得的钴基氧化物热电材料的扫描电镜图；图2是X射线衍射图；其中A 表示本发明制得的钴基氧化物热电材料的X射线衍射图，B表示钴基氧化物热电材料标准样 的X射线衍射图；图3是电导率随温度变化曲线；其中▲为本发明制得的钴基氧化物热电材 料的电导率随温度变化曲线，■表示无外磁场诱导的钴基氧化物热电材料的电导率随温度变 化曲线；如图1、图2和图3所示本发明制得的钴基氧化物热电材料与无外磁场作用得到的 材料相比，晶粒沿c轴取向明显加强，使电子迁移率增加、进而电导率增加，进而热电性能 有望大幅度提高。