稀土离子掺杂的CaI2微晶玻璃及其制备方法

摘要

本发明公开了一种稀土离子掺杂的CaI2微晶玻璃及其制备方法，其摩尔百分组成为P2O5：50-60mol％、BaF2：10-14mol％、NaF：5-13mol％、CaO：5-10mol％、CaI2：15-20mol％、稀土碘化物：1-4mol％，其中稀土碘化物为EuI2、CeI3、TbI3中的一种，其制备方法是首先用熔融法制备出P2O5-BaF2-NaF-CaO-CaI2-LnI2、P2O5-BaF2-NaF-CaO-CaI2-LnI3系玻璃，经热处理后得到透明的CaI2微晶玻璃，本发明的CaI2微晶玻璃，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有极强的闪烁光发光输出，能量分辨率好等性能。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土离子掺杂的微晶玻璃，尤其是涉及一种用作闪烁材料的稀土离子掺杂的CaI₂微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，被广泛应用于核医学诊断、高能物理与核物理实验研究、工业及地质勘探等领域。根据应用领域的不同对闪烁体的要求也不尽相同，但一般情况下闪烁材料应具备下列特性：发光效率高、荧光衰减快、密度较大、成本低和抗辐射性能好等特点。闪烁晶体一般具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，但闪烁晶体也存在以下严重的缺点：制备困难，价格昂贵。而稀土离子掺杂的闪烁玻璃虽然生产周期短、成本低、易制备大尺寸玻璃，但它在光输出、重复次数等方面难与晶体相比，因此其应用也受到很大限制。

CaI₂晶体是一种可掺杂稀土离子的闪烁晶体基质，Eu²⁺掺杂的CaI₂晶体具有异常高的光输出，好的能量分辨率，可应用在低能物理和安检、医学成像等领域中。Ce³⁺掺杂的CaI₂晶体具有高光输出，快衰减的特点，Tb³⁺掺杂CaI₂晶体可用于荧光闪烁屏。但CaI₂晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状、大尺寸晶体生长困难、价格昂贵等缺点影响了其实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种抗潮解、机械性能好、具有较强的光输出、快衰减、能量分辨率和时间分辨率好的稀土离子掺杂CaI₂微晶玻璃及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：稀土离子掺杂的CaI₂微晶玻璃，其摩尔百分组成为：

P₂O₅：50-60mol％  BaF₂：10-14mol％  NaF：5-13mol％

CaO：5-10mol％    CaI₂：15-20mol％  稀土碘化物：1-4mol％

其中稀土碘化物为EuI₂、CeI₃、TbI₃中的一种。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：55mol％、BaF₂：10mol％、NaF：5mol％、CaO：6mol％、CaI₂：20mol％、EuI₂：4mol％。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：50mol％、BaF₂：10mol％、NaF：13mol％、CaO：10mol％、CaI₂：15mol％、CeI₃：2mol％。

该闪烁微晶玻璃原料组份为：P₂O₅：60mol％、BaF₂：14mol％、NaF：5mol％、CaO：5mol％、CaI₂：15mol％、TbI₃：1mol％。

所述的稀土离子掺杂的CaI₂微晶玻璃的制备方法，包括下述步骤：

(1)P₂O₅-BaF₂-NaF-CaO-CaI₂-LnI₂、P₂O₅-BaF₂-NaF-CaO-CaI₂-LnI₃系玻璃的熔制：按原料组份称取分析纯的各原料，各加占原料总重5％的NH₄HF₂、NH₄HI₂，将原料混合均匀，然后倒进石英坩埚或刚玉坩埚中熔化，熔化温度1350-1450℃，保温1-2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃，用于微晶化热处理。

(2)CaI₂微晶玻璃制备：

根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在其第一析晶峰附近温度热处理4～6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源，自动降温至室温，得到透明的稀土离子掺杂的CaI₂微晶玻璃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：该微晶玻璃由氟碘氧化合物组成，短波长的透过性能好，具有CaI₂晶体基质材料的优越闪烁性能和氧化物玻璃的机械强度、稳定性和易于加工的特点，克服了CaI₂单晶体极易潮解、机械性能较差、易解理成片状等缺点；经实验证明：按本发明配方和制备方法，析出稀土离子掺杂到CaI₂晶相，制得的稀土离子掺杂CaI₂微晶玻璃透明，能抗潮解、机械性能好、短波长蓝紫光透过率较高，具有极强的光输出，快衰减，好的能量分辨率和时间分辨率等性能，可使闪烁探测仪效率大大提高。该微晶玻璃的制备方法简单，生产成本较低。

附图说明

图1为实施例一微晶化热处理后样品的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例二X射线激发的Eu：CaI₂微晶玻璃的荧光光谱。

图3为实施例一X射线激发的Ce：CaI₂微晶玻璃的荧光光谱。

图4为实施例三X射线激发的Tb：CaI₂微晶玻璃的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：表1为实施例一的玻璃配方及第一析晶温度值。

表1

具体制备过程如下：第一步，按表1中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HI₂，将原料混合均匀后倒进刚玉坩埚中熔化，熔化温度1450℃，保温1小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度737℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在761℃热处理4小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Eu²⁺离子掺杂的CaI₂微晶玻璃。

对制备的CaI₂微晶玻璃进行X射线衍射测试，得到玻璃经微晶化处理后的XRD图如图1所示，其结果如下：经过热处理得到的样品的XRD衍射峰与CaI₂晶相的标准XRD图的主要衍射峰都相符，因此得到的材料是CaI₂析晶相的微晶玻璃。而X射线激发的Eu²⁺离子掺杂CaI₂微晶玻璃的荧光光谱如图2所示，荧光峰强度很大。掺Eu²⁺离子CaI₂微晶玻璃光输出可达110000ph/MeV。

实施例二：表2为实施例二的玻璃配方及第一析晶温度值。

表2

具体制备过程如下：第一步，按表2中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HI₂，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1350℃，保温2小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃；第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度731℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在751℃热处理6小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Ce³⁺掺杂的CaI₂微晶玻璃样品。

对制备的CaI₂微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Ce³⁺离子掺杂CaI₂微晶玻璃的荧光光谱如图3所示，其结果表明经过热处理后产生Ce：CaI₂微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Ce：CaI₂微晶玻璃的发光性质更好。

实施例三：表3为实施例三的玻璃配方及第一析晶温度值。

表3

具体制备过程如下：第一步，按表3中的配方称量50克分析纯原料，加2.5克NH₄HF₂、2.5克NH₄HI₂，将原料混合均匀后倒进石英坩埚中熔化，熔化温度1400℃，保温1.5小时，将玻璃熔体倒入铸铁模内，然后置于马弗炉中进行退火，于玻璃转变温度Tg温度保温2小时后，以10℃/小时的速率降温至50℃，关闭马弗炉电源自动降温至室温，取出玻璃。第二步，根据玻璃的热分析(DTA)实验数据，得到第一析晶温度742℃，将制得的玻璃置于氮气精密退火炉中在785℃热处理5小时，然后再以5℃/小时的速率降温至50℃，关闭精密退火炉电源自动降温至室温，得到透明的Tb³⁺离子掺杂的CaI₂微晶玻璃。

对制备的CaI₂微晶玻璃的光谱性质测试，X射线激发的Tb³⁺离子掺杂CaI₂微晶玻璃的荧光光谱如图4所示，其结果表明经过热处理后产生Tb：CaI₂微晶与相应的玻璃基体相比发光强度有了明显的提高，说明Tb：CaI₂微晶玻璃的发光性质更好，发光强度明显提高；由上述制备过程得到的稀土离子掺杂的CaI₂微晶玻璃透明且物理化学性能优良。