铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法

摘要

本发明涉及一种铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法，对铬渣及含铬污染物筛分、粉碎，在球磨机中进行湿法球磨，加入含硫酸根离子的滤液，将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙浸出，将铬渣料浆加入反应罐内加入第一还原剂搅拌混合进行还原反应，将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙还原成三价铬，加入浓硫酸并进行搅拌混合进行调理，将铬渣料浆的pH值调节至7±0.5，再向反应罐加入第二还原剂搅拌混合进行还原处理，对第还原反应后的渣料浆搅拌进行熟化处理，将铬渣料浆中的六价铬被转化为氢氧化铬沉淀物；对熟化处理后的铬渣料浆进行固液分离。本发明具有成本低、无废液、无返渣现象、解毒效果好，能适合于大规模工业化生产的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法，属于铬污染修复处理技术领域。 

背景技术

铬渣及含铬污染物主要是指金属铬及铬盐生产企业，尤其是有钙焙烧生产工艺的生产企业在生产过程中产生的残渣及受该类残渣污染的土壤、岩石、建筑废弃物等，属于重金属危险废物，其中，六价铬的毒性要远远大于三价铬，六价铬具有较强的致癌和致突变特性，是EPA确认的129种重点污染物之一，不对其进行无害化处理则会严重影响周边生活人群的身体健康。 

目前，铬渣及含铬污染物的无害化处理工艺主要有干法解毒和湿法解毒两种，其中干法解毒工艺成本非常高且极易引起二次污染。而湿法解毒中，大都采用碱浸溶工艺，经硫化钠湿法解毒工艺解毒后的铬渣及铬污染物稳定性比较差，放置半年后出现明显的返渣现象。而硫酸亚铁湿法解毒工艺所需的硫酸亚铁量比较高，解毒过程中会产生大量废液，还需要对废液进行处理，在提高处理成本的同时也不利于实际生产操作。 

还有一种铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法，是综合了硫化钠湿法解毒工艺和硫酸亚铁湿法解毒工艺，是在对铬渣湿法球磨同时加入硫化钠进行混合研磨，然后对研磨后的浆料加入硫酸和硫酸亚铁进行还原反应的工艺流程。但是这种解毒方法由于湿法球磨所采用的循环水中存在一定量亚铁离子，会与硫化钠反应产生硫化亚铁沉淀，造成了硫化钠的格外损耗，既增加了解毒成本，又降低了有效亚铁离子对铬的还原效果。此外硫离子还会与各污染物中含有的其他金属离子如钙离子等产生沉淀反应。 

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、无废液、无返渣现象、解毒效果好，能适合于大规模工业化生产的铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法。 

本发明专利为达到上述目的的技术方案是：一种铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法，其特征在于：按以下步骤进行： 

⑴、对铬渣及含铬污染物进行筛分后送至颚式粉碎机粉碎处理，粉碎后的铬渣及铬污染物的粒径在0.2-1cm； 

⑵、对筛分粉碎后的铬渣及含铬污染物在球磨机中进行湿法球磨，加入含硫酸根离子的滤液，将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙浸出，铬渣料浆的颗径在120-200目，铬渣料浆的波美度室温下在30-50°Bé； 

⑶、将铬渣料浆加入反应罐内，加入第一还原剂搅拌混合进行第一次还原反应，还原反应时间在0.5-1.5小时，将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙还原成三价铬，按质量比，第一还原剂的投加量与铬渣料浆比为0.0005-0.001：1，所述的第一还原剂为硫化钠、焦亚硫酸钠、硫化钾或硫化钙的其中之一或两种以上任意组合物； 

⑷、向反应罐加入浓硫酸并进行搅拌混合进行调理，将铬渣料浆的pH值调节至7±0.5，铬渣料浆温度保持在50-70℃； 

⑸、再向反应罐加入第二还原剂并搅拌混合进行第二次还原处理，按质量比，第二还原剂的投加量与铬渣料浆比为0.05-0.2：1，第二次还原反应时间在0.5-1.5小时，所述的第二还原剂为氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的其中一种或任意两种以上的混合物； 

⑹、对第二次还原反应后的渣料浆搅拌进行熟化处理，熟化处理时间在6-12小时，将铬渣料浆中的六价铬被转化为氢氧化铬沉淀物； 

⑺、对熟化处理后的铬渣料浆进行固液分离，分离后的滤液排至球磨机中，分离后的解毒铬渣排出，得到六价铬浸出毒性值低于0.5mg/L的解毒铬渣。 

本发明采用上述技术方案后具有以下优点： 

1、本发明采用颚式粉碎机对铬渣及含铬污染物进行粉碎，粉碎后渣料粒径为0.2-1cm，大大缩短了湿法球磨的时间，能提高球磨效率。 

2、本发明在湿法球磨中加入固液分离后含有大量硫酸根离子的滤液，在球磨过程中，使滤液中的硫酸根离子对铬渣及含铬污染物中酸溶性铬酸钙浸出，故而增加了酸溶性铬酸钙的浸出率，避免了采用纯碱浸溶工艺，也使得整个生产工艺中不会产生废液外排的现象。本发明在湿法球磨时，硫酸根离子会与钙等离子生成沉淀物，可以去除浆料中会与硫离子等产生沉淀反应的各种离子，避免后续还原反应时硫化钠等还原剂的浪费。 

3、采用了固液分离后的滤液对铬渣及含铬污染物进行湿法球磨循环利用的方式，一方面解决了滤液出路问题，减少了滤液处理工艺，降低了建设和运营成本；另一方面由于滤液中存在大量的硫酸根离子和一定量的亚铁离子，而硫酸根可以跟铬污染物中酸溶性铬酸钙等难溶性物质反应，生成硫酸钙沉淀和铬酸根离子，增加六价铬离子的溶出，也可以去除浆料中会与硫离子等产生沉淀反应的各种离子，避免后续还原反应时硫化钠等还原剂的浪费。再则，本发明滤液中的亚铁离子还可以在湿法球磨时对六价铬进行一定程度的还原作用，充分利用了硫酸亚铁原料。本发明在充分溶解了六价铬、去除了亚铁和钙等离子的前提下，对湿法球磨后的料浆进行还原反应熟化处理，充分利用各种还原剂，减少不必要的附加化学反应，降低了原料投加量。 

4、本发明将铬渣料浆加入至反应罐内，分别加入第一还原剂、pH值的调理及第二还原剂，进而实现还原解毒处理，通过浓硫酸既起到了调节铬渣料浆pH的作用，又可以为整个后部的还原反应及熟化处理提供必要的温度条件，增强熟化处理的效果，铬渣及含铬污染物处理工艺稳定，能适合于大规模工业化生产。 

5、本发明采用两步还原解毒处理，对铬渣料浆在各自适宜的反应环境投加不同的还原剂，第一次还原反应将铬渣料浆将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙还原成三价铬，第二还原反应则继续与六价铬产生还原反应而生成氢氧化铬沉淀，还可以使亚铁离子与硫离子生成硫化铁沉淀物，第二次还原反应后对料浆进行熟化处理，整个熟化处理过程严格控制铬渣料浆pH值，解决pH值太低会增加浓硫酸的投加量并且不利于三价铬形成沉淀，导致料浆总铬浓度超标，pH值太高，氢氧化铬又容易被空气中的氧气所氧化生成六价铬化合物， 造成返渣的问题。本发明在熟化处理过程中铬渣料浆的控制pH值为7±0.5，通过熟化处理后铬渣料浆中的六价铬基本完全被转化为氢氧化铬沉淀物，渣料浆中的六价铬离子浓度小于0.5mg/L，保证了六价铬的解毒效果，且无返渣现象。 

具体实施方式

本发明的铬渣及含铬污染物的湿法解毒方法，按以下步骤： 

⑴、对铬渣及含铬污染物进行筛分后送至颚式粉碎机粉碎处理，粉碎后的铬渣及铬污染物的粒径0.2-1cm，如铬渣及铬污染物的粒径0.4-0.8cm，可通过分选去除铬渣及含铬污染物中的岩石、建筑废弃物等杂质，通过粉碎处理能大大提高湿法球磨的处理效率。 

⑵、将对筛分粉碎后的铬渣及含铬污染物在球磨机中进行湿法球磨，加入含硫酸根离子的滤液，该滤液为本发明固液分离后的液体，将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙浸出，具有的反应方程式如下： 

CaCrO₄+SO₄^2-＝CrO₄^2-+CaSO₄， 

本发明渣料浆的颗径在120-200目，铬渣料浆的波美度室温下在30-50°Bé，最好铬渣料浆的波美度室温下为35-45°Bé，循环利用滤液中的硫酸根离子和滤液中亚铁离子，按质量百分比，滤液中硫酸根离子的浓度在0.5-3％，滤液中亚铁离子的浓度在0.05-0.5％。本发明铬渣料浆的波美度及铬渣料浆的颗径的具体参数见表1所示。 

表1 

项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 波美度(Bé) 30 32 35 37 40 42 45 50 铬渣料浆的颗径(目) 120 140 150 160 170 180 190 200 硫酸根离子浓度(％) 0.5 0.7 1 1.5 1.9 2.3 2.7 3.0 硫酸亚铁离子浓度(％) 0.05 0.1 0.17 0.25 0.28 0.35 0.42 0.5

⑶、将铬渣料浆加入反应罐内，并加入第一还原剂搅拌混合，搅拌速度在40-100rad/min，进行第一次还原反应，还原反应时间在0.5-1.5小时，将铬渣料浆中的酸溶性铬酸钙还原成三价铬，按质量比，第一还原剂的投加量与铬渣料浆比为0.0005-0.001：1，最好第一还原剂的投加量与铬渣料浆的质量比为0.0006-0.009：1，该反应方程式如下： 

8CrO₄^2-+3S^2-+20H₂O＝8Cr(OH)₃+3SO₄^2-+16OH^-。 

本发明第一还原剂为硫化钠、焦亚硫酸钠、硫化钾或硫化钙的其中之一或两种以上任意组合物。本发明第一还原剂具体的投加量见表2所示。 

表2 

名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 硫化钠 0.0005       0.0002 0.0005   0.00025 焦亚硫酸钠   0.0006     0.0003   0.0004 0.00025 硫化钾     0.0007   0.0003   0.0005 0.00025 硫化钙       0.0008   0.0002   0.00025

 ⑷、向反应罐加入浓硫酸并进行搅拌混合进行调理，将铬渣料浆的pH值调节至7±0.5，使铬渣料浆温度保持在50-70℃，具体的反应方程式如下： 

4CrO₄^2-+3S₂O₅^2-+14H⁺＝4Cr(OH)₃+6SO₄^2-+7H₂O； 

H++OH-＝H₂O 

本发明的浓硫酸采用工业级质量浓度为98％浓硫酸，通过加入浓硫酸，一方面可以为还原反应提供氢离子，另一方面浓硫酸溶于水产生剧烈放热，可以将整个反应体系加热至50-70℃，有利于第二次还原反应和熟化处理的进行。本发明铬渣料浆的pH值见表3所示。 

表3 

项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 pH值 6.5 6.7 6.8 6.9 7.0 7.2 7.4 7.5

⑸、再向反应罐加入第二还原剂并进行搅拌混合进行第二次还原处理，搅拌速度在40-100rad/min，按质量比，第二还原剂的投加量与铬渣料浆比为0.05-0.2：1，最好第二还原剂的投加量与铬渣料浆的质量比为0.08-0.1.8：1，第二次还原反应时间在0.5-1.5小时，在第二次还原反应中，亚铁离子不仅可以继续与六价铬产生还原反应，生成氢氧化铬沉淀物，使得铬渣料浆中的六价铬得到充分解毒，同时还可以与料浆中的硫离子生成硫化亚铁沉淀，具体反应方程式如下： 

Fe²⁺+S^2-＝FeS 

Fe²⁺+CrO₄^2-+4OH^-+4H₂O＝3Fe(OH)₃+Cr(OH)₃

本发明的第二还原剂为氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸亚铁或硫酸亚铁铵的其中一种或任意两种以上的混合物，本发明第二还原剂具体的投加量见表4所示。 

表4 

名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 氯化亚铁 0.05       0.05     0.05 溴化亚铁   0.08     0.14 0.1 0.02 0.05 硫酸亚铁     0.09   0.01 0.1 0.03 0.05 硫酸亚铁铵       0.15     0.05 0.05

对第二次还原反应后的渣料浆搅拌进行熟化处理，搅拌速度在40-100rad/min，熟化处理时间在6-12小时，该熟化处理时间最好在8-10小时，将铬渣料浆中的六价铬被转化为氢氧化铬沉淀。 

(6)、对熟化处理后的铬渣料浆进行固液分离，可采用板框压滤机对反应罐中的熟化处理后的铬渣料浆进行脱水处理，板框压滤机的压力在0.8-1.8Mp，出渣含水率<60％，对滤液进行检测，分离后的滤液排至球磨机中，分离后的解毒铬渣排出，得到六价铬浸出毒性值低于0.5mg/L的解毒铬渣。本发明还原反应和熟化处理的具体参数见表5。 

表5 

试验地块为原铬渣堆放的场地，由于受到铬渣的影响，待处理的受污染土壤受到严重的铬污染，土壤中总铬含量为102-7162mg/kg，六价铬含量为9.8-1940mg/kg。 

在需解毒的铬渣及铬污染土壤进行筛分后送至颚式粉碎机粉碎处理，送入球磨机进行湿磨，按表2中各实施例控制其铬渣料浆的波美度及铬渣料浆的颗径，按表2加入第一还原剂，进行第一次还原反应后，再在该反应罐搅拌边加入浓硫酸进行酸化，或用渣浆泵将铬渣料浆输送至另一反应罐边搅拌边加入浓硫酸进行酸化，至铬渣料浆的pH值稳定在表3中，再按表4加入第二还原剂，进行第二次还原反应后，再进行熟化处理，溶出的六价铬还原为三价铬，送入压滤机进行压滤脱水实现固液分离，滤液排出存放在存储罐内循环利用，或直接送至球磨机以循环利用，脱水解毒后的滤渣可以直接进入填埋场进行安全填埋，或进行资源化利用。 

检测用各实施例处理铬渣及铬污染物土壤后第7天和第28天滤渣中六价铬、总铬浸出浓度，具体的检测结果如表6所示。浸出液的制备参照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》执行，六价铬浸出浓度按标准GBT15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定，总铬浸出浓度按标准GB15555.5-1995《固体废物总铬测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定。 

表6 

从表6可见，采用本发明湿法解毒方法具有非常好的处理效果，处理后得到的滤渣其浸出液中所含的六价铬低于0.27mg/L，总铬浓度低于0.37mg/L，可以有效铬渣及含铬污染物造成的污染。