一种铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的合成方法

摘要

本发明公开了一种铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的合成方法，包括以下步骤：（1）配制电解液：将铜盐、锌盐、锡盐、硫代硫酸钠、柠檬酸三钠和酒石酸分别溶解到水中，然后再混合，混合均匀后调节pH值；（2）清洗基片：金属Mo片作为基片，用氢氧化钠溶液擦拭表面，除去表面锈迹，然后在乙醇、去离子水中逐次进行超声清洗，除去表面油渍；（3）电化学沉积：将清洗好的基片放入已经配制好的电解液中，设定沉积电压和时间并开始，沉积结束后将基片取出，用大量的去离子水和乙醇冲洗并吹干；（4）将步骤（3）得到的样品在氮气或者氩气中煅烧1小时，得到铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。此方法成本低，过程简单，所制得的样品性能优良。

说明书

技术领域

本发明涉及一种薄膜的合成方法，尤其涉及一种铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜 的合成方法。

背景技术

近年来能源和环境问题引起了人们关注，对高效、低成本的太阳能吸收材料的 研究也越来越多。铜锌锡硫材料（缩写作CZTS）具有很多优点，比如：光吸收系 数超过10⁴cm^-1，带隙大约是1.5eV，铜、锌、锡、硫元素在自然界储量丰富，不污 染环境。目前它应用于太阳能电池的效率已经达到了12%。对于铜锌锡硫薄膜的 制备，通常使用物理方法，包括共蒸发、磁控溅射等等，这些方法成本太高，很不 适合较大规模的生产。所以，近几十年来，用化学方法制备铜锌锡硫薄膜变成了重 中之重。常用的化学方法有电化学法，连续离子层吸收反应，水热法等等。但是， 这些方法制备出的铜锌锡硫薄膜在进一步结晶的时候都要经过硫化（有剧毒）。其 中，电化学方法是相对来讲成本最低的。对于铜锌锡硫这种四元硫化物来说，预制 金属层再硫化方法被广泛使用。然而，这种方法不但需要硫化，还要进行2～3次 电化学沉积。

出于这些考虑，本领域技术人员希望采用成本低、过程简单、安全无毒的 合成方法。同时，积极开拓一步电化学法制备多元硫化物的使用领域。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种一步电化 学合成铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜（Cu₂ZnSnS₄-CuS-Cu₃SnS₄）的方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的一步电化 学合成方法，合成过程中不使用表面活性剂，合成步骤如下：

（1）配制电解液：将铜盐、锌盐、锡盐、硫代硫酸钠、柠檬酸三钠和酒石酸 分别溶解到水中，然后再混合，混合均匀后调节pH值；

（2）清洗基片：金属Mo片作为基片，用氢氧化钠溶液擦拭表面，除去表面 锈迹，然后在乙醇、去离子水中逐次进行超声清洗，除去表面油渍；

（3）电化学沉积：将清洗好的基片放入已经配制好的电解液中，设定沉积电 压和时间并开始，沉积结束后将基片取出，用大量的去离子水和乙醇冲洗并吹干；

（4）将步骤（3）得到的样品在氮气或者氩气中煅烧1小时，得到铜锌锡硫- 硫化铜-铜锡硫薄膜。

优选地，步骤（1）中，以摩尔计，铜盐：锌盐：锡盐：硫代硫酸钠：柠檬酸 三钠：酒石酸=0.5～3:1:0.5～3:1～5:4～10:2～8；其中，当铜盐：锌盐：锡 盐：硫代硫酸钠：柠檬酸三钠：酒石酸=2：3：2：3：20：10时，所合成的薄膜性 能较好。

优选地，步骤（1）中的铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜，锌盐为硫酸锌、 硝酸锌或氯化锌，锡盐为氯化亚锡或硫酸亚锡。

优选地，步骤（1）中调节pH值范围为2～7。

优选地，基片清洗过程中，用来擦拭基片的氢氧化钠浓度为1～15摩尔/ 升，超声时间为5～30分钟。基片的清洁程度，对成膜有很大的影响。

优选地，电化学沉积过程中所用的电压是-0.8V～-1.5V，沉积时间是15～ 60分钟。沉积的电压和时间会显著影响薄膜的厚度和质量。

优选地，煅烧温度范围为200～600℃。

本发明的有益效果是：

（1）该制备方法简单易行，成本很低，安全无毒，适合工业化生产；

（2）使用该方法所制得的铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜性能好；

（3）可广泛用于半导体薄膜的生产以及光催化领域。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说 明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例1制得的铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的X射线衍射图；

图2是实施例1制得的薄膜的10000倍扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1制得的薄膜的50000倍扫描电子显微镜照片；

图4是实施例2制得的薄膜的10000倍扫描电子显微镜照片；

图5是实施例2制得的薄膜的50000倍扫描电子显微镜照片；

图6是实施例1和实施例2制得的薄膜的电流-电压曲线，银/氯化银电极作参 比电极，铂片（2x2cm²）作对电极，0.2摩尔/升的硫酸钠做电解液，测试光强 为15mW cm^-2，扫描速率为0.01V/s。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所 附权利要求书所限定的范围。

实施例1

室温下分别配制0.02摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.02摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用15摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-1.05V(相对于银/氯化银)条件下沉积45分钟后，将 样品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃ 煅烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。将其命名为薄膜1。

实施例2

室温下分别配制0.02摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用15摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-1.05V(相对于银/氯化银)条件下沉积45分钟后，将 样品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃ 煅烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。将其命名为薄膜2。

图1为本实施例合成的铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的X射线衍射图。从图 1中可以看出：该样品中同时存在铜锌锡硫(CZTS)、硫化铜(CuS)、铜锡硫 (Cu₃SnS₄)。图中基片Mo的峰很强，使硫化物的峰显得很弱。

图2、图3、图4、图5为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜的扫描电子显微镜（SEM） 图片，分别对应10000x（薄膜1）、50000x（薄膜1）、10000x（薄膜2）、50000x （薄膜2）。从图2、图3、图4、图5中可以看出：铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄 膜是由很小的颗粒团聚而成，其中薄膜1表面的颗粒倾向于聚集成更大的球状， 薄膜2表面的颗粒倾向于聚集成短链状。

图6为薄膜1和薄膜2的电流-电压曲线。银/氯化银电极作参比电极，铂 片（2x2cm²）作对电极，0.2摩尔/升的硫酸钠做电解液，测试光强为15mW cm^-2, 扫描速率为0.01V/s。从图中可以看出，薄膜2的性能要比薄膜1的好，可能是 因为这种短链结构增加了薄膜的比表面积。

实施例3

室温下分别配制0.02摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为7。用15摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗20分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-1.5V(相对于银/氯化银)条件下沉积15分钟后，将样 品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅 烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例4

室温下分别配制0.02摩尔/升硝酸铜、0.03摩尔/升硝酸锌、0.02摩尔/升硫 酸亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用12摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗10分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-1.05V(相对于银/氯化银)条件下沉积25分钟后，将 样品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃ 煅烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例5

室温下分别配制0.02摩尔/升氯化铜、0.03摩尔/升氯化锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用12摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗20分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-1.3V(相对于银/氯化银)条件下沉积45分钟后，将样 品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅 烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例6

室温下分别配制0.02摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为2。用15摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗5分钟。将基片放进已经搅拌均 匀的电解液中。在恒定电压-1.3V(相对于银/氯化银)条件下沉积35分钟后，将样品 取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅烧 1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例7

室温下分别配制0.02摩尔/升硝酸铜、0.03摩尔/升硝酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为6。用8摩尔/升的氢氧化钠溶液 擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经搅拌均匀 的电解液中。在恒定电压-1.5V(相对于银/氯化银)条件下沉积25分钟后，将样品取 出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅烧1h， 得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例7

室温下分别配制0.02摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用12摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-0.8V(相对于银/氯化银)条件下沉积60分钟后，将样 品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅 烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例8

室温下分别配制0.02摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用15摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-0.8V(相对于银/氯化银)条件下沉积35分钟后，将样 品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅 烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例9

室温下分别配制0.02摩尔/升氯化铜、0.03摩尔/升氯化锌、0.02摩尔/升氯 化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.2摩尔/升柠檬酸三钠以及0.1摩尔/升酒石酸 水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用15摩尔/升的浓氢氧化钠 溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗20分钟。将基片放进已经搅拌 均匀的电解液中。在恒定电压-1.3V(相对于银/氯化银)条件下沉积25分钟后，将样 品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃煅 烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例10

室温下分别配制0.015摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.015摩尔/升 氯化亚锡、0.03摩尔/升硫代硫酸钠、0.12摩尔/升柠檬酸三钠以及0.06摩尔/升酒 石酸水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为5。用15摩尔/升的浓氢氧 化钠溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经 搅拌均匀的电解液中。在恒定电压-1.05V(相对于银/氯化银)条件下沉积45分钟后， 将样品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃ 煅烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

实施例11

室温下分别配制0.09摩尔/升硫酸铜、0.03摩尔/升硫酸锌、0.09摩尔/升氯 化亚锡、0.15摩尔/升硫代硫酸钠、0.3摩尔/升柠檬酸三钠以及0.24摩尔/升酒石 酸水溶液，将这些溶液等体积均匀混合，调节pH为6。用12摩尔/升的浓氢氧化 钠溶液擦拭Mo基片，并在乙醇和水中分别超声清洗30分钟。将基片放进已经搅 拌均匀的电解液中。在恒定电压-1.05V(相对于银/氯化银)条件下沉积45分钟后， 将样品取出，用大量去离子水冲洗后吹干。所得到的薄膜在氩气或者氮气中350℃ 煅烧1h，得到的样品即为铜锌锡硫-硫化铜-铜锡硫薄膜。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员 无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领 域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的 实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。