一种纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的制备方法

摘要

一种纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的制备方法，所述复合光催化剂化学式表示为CdIn

说明书

技术领域

本发明涉及复合光催化剂的制备技术，特别是一种纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合催化剂的制备方法。 

背景技术

光催化还原CO₂是光催化剂在光的照射下，利用光电效应把光能转化为电能，它与其他方法相比具有更多的优点。该反应不仅在常温常压下就可以进行，而且利用清洁能源太阳光在反应的过程中不会产生多余的CO₂。通过简便的水热法和溶剂法，制备出不同性能的硫化物半导体纳米材料，并将其作为光催化剂，以甲醇为溶剂还原CO₂，将其转化成具有高附加值的有机产品如HCOOH、HCHO、CH₃OH、CH₄等物质，这样既消除CO₂对环境的影响，同时又将其转化成化工原料，既有利于人类环境保护，又缓解了能源危机。所以，寻找高催化活性和高选择性的光催化剂成为近些年来人们致力解决的问题。 

目前研制的各种光催化剂的催化效率较低，半导体的光吸收波长范围窄（主要在紫外光区）和平衡转化率低以及由于形貌问题而引起的两种或两种以上催化剂负载率低等问题，另外，单一的半导体难以同时满足催化反应所需要的带隙宽度、价带和导带的位置以及电子和空穴复合的抑制作用，所以，开发新型具有高活性和宽光谱响应(包括紫外及可见光)的新型纳米光催化材料为主要的研究方向。 

本发明以CdIn₂S₄和In(OH)₃作为基础催化剂，研制出一步法制出具有耦合光催化活性的纳米CdIn₂S₄- In(OH)₃，提高了光催化活性，获得了比较高的甲酸甲酯收率。 

发明内容

本发明的目的是针对上述所存在问题，提供一种纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的制备方法，该制备方法简单、操作简便，所制得的复合光催化剂具有很高的光催化活性，用于以甲醇为溶剂在紫外光照射下催化还原CO₂为甲酸甲酯，可有效的将CO₂还原。 

本发明的技术方案： 

一种纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的制备方法，采用水热法制备，步骤如下：

1）将氯化铟、氯化镉和硫脲加入去离子水中并强烈搅拌15分钟，得到混合溶液； 

2）将上述混合溶液移入水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在140℃下恒温晶化，恒温晶化的时间分别16h、32h、48h；

3）待恒温反应结束后取出水热釜，在冷却至室温后弃掉上清液；

4）收集釜中的沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤2-3次，以去除沉淀物中的杂质；

5）将洗涤后的沉淀物在80℃下恒温烘干6小时；

6）将烘干的沉淀物研磨成粉状物，即可制得纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂。

所述氯化铟、氯化镉、硫脲与去离子水的用量比为0.35g：0.14g：0.35g：55mL。 

一种所制备的纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的应用，用于以甲醇为溶剂在紫外光照射下催化还原CO₂为甲酸甲酯，方法如下： 

利用石英反应器作为光催化还原CO₂的反应器，反应器两侧有通气孔，便于通入反应气CO₂，反应器身上部是夹有石英片的不锈钢法兰，石英片使光照过程中不损失紫外光强度，不锈钢法兰使光催化反应处于封闭环境中；反应器上方高压汞灯作为光源，光源的主波长是365nm，光照强度是5100 μW/cm²；首先取一定量的复合光催化剂和色谱甲醇于反应器中，同时用磁力搅拌器搅拌悬浮液；然后通入CO₂，封闭通气口，打开紫外光进行反应；反应产物经离心分离后用气质联用仪GC-MS（Agilent 5975C）定性分析，用气象色谱仪GC（Agilent 7890）氢火焰检测器定量分析，计算后得出产物甲酸甲酯产率。

本发明机理分析： 

所述硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的化学式表示为CdIn₂S₄- In(OH)₃，其由氯化铟、氯化镉和硫源试剂以及去离子水制得，不同的溶剂由于沸点、极性、介电常数、溶解性和粘度等性质有很多不同，所以通过水热法和溶剂热法，可以制备了许多不同性能的硫化物半导体纳米材料。采用水热法制备可得到形貌规则的CdIn₂S₄- In(OH)₃微球，并且其比表面积、光吸收能力、光催化活性等性能均有所改进。实验结果表明最佳水热时间为32h。在最佳水热条件下，该复合催化剂无论是在紫外光区域还是在可见光区域具有极强的光吸收能力。

    本发明的优点是：该制备方法工艺简单、操作简便，所制得的复合光催化剂具有很高的光催化活性，用于以甲醇为溶剂在紫外光照射下催化还原CO₂为甲酸甲酯，可有效的将CO₂还原为有机酯，实现绿色转换。 

附图说明

图1为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的SEM图，其中：（a）水热时间为16h，（b）水热时间为32h，（c）水热时间为48h。 

图2为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的XRD图。 

图3为硫化铟镉和纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图，其中：（a）为硫化铟镉光催化剂，（b）为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂。 

图4为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的光催化活性比较图。 

具体实施方式

实施例： 

 一种纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的制备方法，采用水热法制备，步骤如下： 

1）将0.35g氯化铟、0.14g氯化镉和0.35g硫脲加入55mL去离子水中并强烈搅拌15分钟，得到混合溶液； 

2）将上述混合溶液移入水热釜中，然后将水热釜置于烘箱中在140℃下恒温晶化，恒温晶化的时间分别16h、32h、48h；

3）待恒温反应结束后取出水热釜，在冷却至室温后弃掉上清液；

4）收集釜中的沉淀物，分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤3次，以去除沉淀物中的杂质；

5）将洗涤后的沉淀物在80℃下恒温烘干6小时；

6）将烘干的沉淀物研磨成粉状物，即可制得纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂。

图1为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的SEM图，其中：（a）水热时间为16h，（b）水热时间为32h，（c）水热时间为48h。从图中可以看出：在水热时间为16h时的样品形貌大部分为小的立方晶体和少数的不规则球状；在水热时间增加到32h之后小的立方晶体聚合形成了球状，在32小时的SEM图中可以观察到未聚合完全的“半成品”；水热时间超过32h之后，其形貌结构几乎没有变化，皆为粒径在4μm左右微球，从微球的表面可以发现很明显的立方晶聚合痕迹。 

    图2为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的XRD图，图中表明：水热时间为16h小时所制备的样品的谱图，立方相In(OH)₃的衍射峰很强，而CdIn₂S₄的衍射峰较弱；随着水热时间的延长，样品的In(OH)₃衍射峰逐渐减弱，而CdIn₂S₄的衍射峰逐渐增强，形成了CdIn₂S₄-In(OH)₃复合光催化剂，在谱图中没有发现其他杂质峰。 

图3为硫化铟镉和纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图，其中：（a）为硫化铟镉光催化剂，（b）为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂。图中表明：以L-半光氨酸、硫代乙酰胺、硫脲为硫源所合成的 硫化铟镉光催化剂所对应的光吸收边分别为737nm、592nm和605nm，计算获得他们相应的带隙值分别为1.68eV、2.09eV和2.05eV；而纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂不论对于可见光还是紫外光都有着极强的吸收能力，其光吸收边为760nm，复合物的带隙边比CdIn₂S₄明显出现红移现象，所以该复合材料可以作为一种新型宽光谱响应的可见光催化剂。 

将所制备的纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂用于以甲醇为溶剂在紫外光照射下催化还原CO₂为甲酸甲酯。合光催化剂的活性检测如下： 

合光催化剂的活性通过紫外光照射下光催化将CO₂还原为甲酸甲酯的反应速率来评价。利用石英反应器作为光催化还原CO₂的反应器，反应器两侧有通气孔，便于通入反应气CO₂，反应器身上部是夹有石英片的不锈钢法兰，石英片使光照过程中不损失紫外光强度，不锈钢法兰使光催化反应处于封闭环境中。反应器上方高压汞灯作为光源，光源的主波长是365nm，光照强度是5100 μW/cm²。为评价反应过程中，首先取一定量的复合光催化剂和色谱甲醇于反应器中，同时用磁力搅拌器搅拌悬浮液。然后通入CO₂后，封闭通气口。打开紫外光，进行反应。反应产物经离心分离后用气质联用仪GC-MS（Agilent 5975C）定性分析，用气象色谱仪GC（Agilent 7890）氢火焰检测器定量分析，计算后得出产物甲酸甲酯产率。

图4为纳米硫化铟镉-氢氧化铟复合光催化剂的光催化活性比较图，图中表明：四组光催化反应中MF产率都比较高，催化活性随水热时间先增加后减小，复合后的样品表现出高于单独样品的光催化还原CO₂的活性，在水热时间为32h时所制备材料催化活性最大，高达12278mmol/h/gcat。吸收边比单纯的样品红移，光吸收边红移使光催化剂吸收更广泛的波长范围，吸收峰强度增强使光催化剂更有效地利用光能，这就促进了光催化活性。