一种亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂及其制备成法和应用

摘要

本发明公开了一种亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的快速合成法和应用，本发明采用压力微波辅助合成法，用水做溶剂，二价锌盐为锌源，铜纳米线为基底，经过硫源硫化，清洁快速合成了具有较高可见光活性的亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂。本发明催化剂制备方法简单，在制备过程中不会产生环境污染。通过亚铜离子的掺杂，改变硫化锌能带结构，使得催化剂光响应拓展到可见光区；通过铜纳米线的电子传导能力，增强电子与空穴对分离效率，在没有贵金属存在下，大大提高此类材料的量子效率。能广泛应用于光解水制氢、太阳能电池、抗菌、光催化处理污染物等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种亚铜离子掺杂的硫化锌 铜纳米线可见光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

环境和能源问题是当前全球面临的重要挑战之一，解决这一问题对我 国实施可持续发展构建和谐社会具有重要的意义。光催化技术是近十几年 发展起来的一项新兴技术，其主要应用领域为降解有机污染物、制备氢能 源、氧化空气中氮氧化合物等。具有反应条件温和、能耗低、二次污染少 等优点，在环境和能源方面具有非常重要的应用前景。而在各种光催化剂 中，二氧化钛研究最为广泛。锐钛矿相二氧化钛，其禁带宽度为3.2eV，相 对于其它光催化剂具有更强的氧化还原能力并且具有高化学稳定性等特 性。硫化锌作为传统的荧光材料，也得到了广泛的研究，其禁带宽度为 3.6eV，被广泛应用于荧光粉、传感器、光解水制氢、污染物处理等领域。 但由于二氧化钛和硫化锌本征禁带宽度的限制，其只能被紫外光激发。因 此开发一种高活性的可见光响应性光催化剂有着重大的意义。在这方面， 通过水热反应进行阳离子掺杂可以有效地改变半导体能带结构，从而使紫 外光催化剂的吸收带蓝移到可见光区，实现可见光催化反应。

而利用微波化学合成技术，可以达到迅速对物体进行加热，使得产物 达到结晶度好，掺杂均匀等优点。本专利通过压力微波水热法，利用微波 对含有锌源和硫源的水溶液进行快速均匀加热，在较温和的条件下快速在 铜纳米线上包裹硫化锌并掺杂入亚铜离子，形成良好的可见光响应型光催 化剂。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种 亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂及其简单易行、成本低廉的 制备方法和应用。

本发明亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的具体的制备方 法，包括如下步骤：将线状铜纳米线分散于水中，加入锌源，搅拌均匀， 再加入硫源，搅拌均匀后，置于微波反应釜中，以10～30℃/min的升温速率 升温5-10min，微波功率为500-1200w，初始压力为0-35bar，反应温度为 150-200℃，反应时间为10-60min，冷却至室温后，洗涤到中性，离心并真 空干燥，得亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂。

上述方法制得的亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂，其特 征在于，硫化锌包裹在铜纳米线外部形成核壳结构，亚铜粒子在硫化锌表 面掺杂。

上述方法中线状铜纳米线的制备的具体步骤为：将阳离子型表面活性 剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和有机胺类溶剂十六胺(HDA)于 150-200℃条件下完全溶解，得到溶液A；将乙酰丙酮铜作为铜源完全溶于 溶液A中，搅拌3～5分钟，得到的墨绿色溶液B，在溶液B加入镀有贵金 属铂的硅片作为催化剂，放入水热釜中，在140～200℃条件下反应5～20 小时，冷却至室温，清洗3～5次，所得固体50-80℃真空干燥2-8小时， 得线状铜纳米线。

上述亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的制备方法中，线 状铜纳米线与锌源的物质的量之比1:0.5～1:10，其中最优为1:2.5。

上述亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的制备方法中，硫 源与锌铜总物质的量之比为1:1～5:1，其中最优为2:1。

上述亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的制备方法中，所 述的锌源包括硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、磷酸二氢 锌。

上述亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂的制备方法中，所 述的硫源包括硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、十二硫醇。

上述亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂可用于分解水产 氢。

具体步骤如下：

将亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂分散于水和空穴捕获 剂的混合溶液中，除去反应体系内的空气，在氮气或惰性气体氛保护下可 见光照射1-1.5h，可见光波长优选420nm。

所述的空穴捕获剂包括甲醇、草酸钠、草酸铵、乙二胺四乙酸二钠、 乙二胺四乙酸四钠、硫化钠、硫酸钠、亚硫酸钠、乳酸以及它们的混合物， 其中最优为0.35M硫化钠和0.25M亚硫酸钠的混合溶液。

本发明制备的产品通过以下手段进行结构表征：采用在日本理学 Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪上测量的X射线衍射进行样品的结构分 析；采用MicromeriticsTriStar II3020型自动物理吸附仪测定样品的比表面 积和孔结构；采用日本Hitachi S-4800型扫描电子电镜获得的扫描电镜照 片；采用日本JEOL JEM-2100型透射电子显微镜获得的透射电镜照片。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：本发明所使用的 化学试剂均为常用试剂、廉价易得。与目前需要用各种高温焙烧掺杂技术 相比，制备工艺简单、操作方便，产生的污染极少，合成的催化剂产氢量 大，活性高，循环效率好，且无需负载贵金属助催化剂，大大降低了成本。 本发明所制备的亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂无贵金属负 载在420nm单色光下产氢效率达到了31.1％，大大高于纯相的硫化锌和纯 相的硫化亚铜。

附图说明

图1为实施例1所制得亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的XRD图谱(插入图为铜纳米线在相同条件下硫化样品的XRD图谱)， XRD图中各衍射峰与六方相闪锌矿硫化锌以及单质铜一一对应，表明样品 中含有闪锌矿硫化锌和单质铜，硫化亚铜的峰不明显，但在插入图中包含 硫化亚铜和铜单质的峰，也证明样品中含有硫化亚铜。

图2为实施例1所制得的铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的氮气吸脱附等温线，插图为BJH孔径分布图。图中显示样品的比表面积 为8.183m²/g。

图3为实施例1所制得的铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的场发射扫描电镜图。图中可见，样品呈线状，分为内外部双层结构。

图4为实施例1所制得的铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的透射电镜图。图片进一步证明样品的双层包裹核壳结构，其内层为铜纳 米线一维结构，而外部包裹着掺杂了亚铜离子的闪锌矿硫化锌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完 整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本 发明：

实施例1

将阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和有机胺类溶 剂十六胺(HDA)于180℃条件下完全溶解，得到溶液A；将乙酰丙酮铜作 为铜源完全溶于溶液A中，搅拌3～5分钟，得到的墨绿色溶液B，在溶液 B加入镀有贵金属铂的硅片作为催化剂，放入水热釜中，在180℃条件下反 应12小时，冷却至室温，清洗3～5次，所得固体80℃真空干燥2小时， 得线状铜纳米线。

取2mmol铜纳米线，20mL水于50mL的烧杯中，超声分散，加入5mmol 乙酸锌和14mmol硫脲，待搅拌均匀后。转入微波反应釜中。升温时间为 10min，微波功率为1200w，初始压力为35bar，反应温度为150℃，反应时 间为30min，待冷却至室温后。用水洗涤到中性，离心并真空干燥。

图1为实施例1所制得亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的XRD图谱(插入图为铜纳米线在相同条件下硫化样品的XRD图谱)， XRD图中各衍射峰与六方相闪锌矿硫化锌以及单质铜一一对应，表明样品 中含有闪锌矿硫化锌和单质铜，硫化亚铜的峰不明显，但在插入图中包含 硫化亚铜和铜单质的峰，也证明样品中含有硫化亚铜。

图2为实施例1所制得的铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的氮气吸脱附等温线，插图为BJH孔径分布图。图中显示样品的比表面积 为8.183m²/g。

图3为实施例1所制得的铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的场发射扫描电镜图。图中可见，样品呈线状，分为内外部双层结构。

图4为实施例1所制得的铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂 的透射电镜图。图片进一步证明样品的双层包裹核壳结构，其内层为铜纳 米线一维结构，而外部包裹着掺杂了亚铜离子的闪锌矿硫化锌。

实施例2、3、4

与实施例1不同之处仅在于所用铜纳米线量不同，实施例2、3、4分 别为1mmol、3mmol、5mmol，所得产品物相组成一致，微观形貌类似，比 表面积有一定的差别，其中以2mmol加入量有最高的产氢活性。

实施例5、6、7、8、9

与实施例1不同之处仅在于所用锌源不同，实施例5、6、7、8、9分 别为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、乙酰丙酮锌、磷酸二氢锌，所得产物物相 组成相同，在比表面积、产氢活性上都有区别，其中以乙酸锌为锌源的样 品具有最高的产氢活性。

实施例10、11、12、13、14

与实施例1不同之处仅在于所用硫源不同，实施例10、11、12、13、 14分别为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺、半胱氨酸、十二硫醇，所得产物物 相组成相同，在比表面积、产氢活性上都有区别，其中以硫脲为硫源的样 品具有最高的产氢活性。

实施例15、16、17、18、19、20

与实施例1不同之处仅在于微波反应温度不同，实施例15、16、17、 18、19、20分别为140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃，所得产 品物相组成一致，微观形貌类似，比表面积有一定的差别，其中以150℃反 应温度具有最高的产氢活性。

称取实施例1制得的样品500mg于100mL三颈瓶中，加入80mL的 0.35M硫化钠、0.25M亚硫酸钠混合溶液，超声分散均匀。在磁力搅拌的 情况下将整个反应器通氮气10min除去反应体系和反应器内的空气，并置 于420nm单色可见光灯下光照1h。用气体取样器通过密封的硅橡胶塞量取 0.5mL反应器中的气体，然后利用气相色谱仪检测H₂的量。

结果表明本实施例所制备的亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催 化剂无贵金属负载在420nm单色光下产氢效率达到了31.1％，大大高于纯 相的硫化锌和纯相的硫化亚铜。