作为用于聚氨酯和聚异氰脲酸酯聚合物的前体的来自环己烷氧化副产物流的脂族聚酯多元醇

摘要

本发明提供可用作聚氨酯和聚异氰脲酸酯聚合物的组分的聚酯多元醇组合物，其由环己烷氧化反应副产物，如来自所述反应的水萃取物和非挥发性蒸馏残留物制备。用于制备作为多种类型的尼龙的制造中重要中间体的己二酸和己内酰胺的工业方法的这种副产物迄今主要仅作为燃料使用。本发明提供增值产物，用于制备其的方法，以及用于使用得自该副产物的聚酯多元醇组合物的方法。例如，本发明提供使用所述多元醇组合物和多官能异氰酸酯制成的聚氨酯(PU)和／或聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物。所述的PU和PIR聚合物可以用作胶粘剂、接合剂(例如，用于木材纤维)、涂料(例如，用于受控释放肥料)，以及泡沫。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年6月13日提交的美国临时申请61／496,268，以及 2011年6月14日提交的61／496,868的优先权权益，其公开内容通过引用 以它们的全文形式结合在此。

背景

随着基于石油的材料在价格上升高和环境压力增加，对于来自石化工 艺的所有产物，包括与所需主要产物一起形成的不可避免的副产物的最大 可能程度的合理使用存在日益增长的需求。反应副产物通常是可能在组成 上复杂的混合物，其难以直接使用，并且难以和／或经济地提纯。它们经 常作为很小或没有价值的材料处理，例如丢弃或用于燃料价值燃烧。

在己二酸或己内酰胺从环己烷的制造中已知的是，因为化学转化不以 100％产率完美地进行，产生副产物流。这些副产物流含有具有官能团的 多种分子，所述官能团中包括一种或多种醇、烯烃、羧酸、内酯、酯和酮 基团等，以及它们的组合。这些副产物流是复杂的混合物。已知的是使用 一些副产物流用于它们的燃料价值。在这种用途中，对副产物流中存在的 官能团的价值很少或没有认识或回收。作为结果，来自己二酸制造的大部 分副产物流保持为未充分利用。

由环己烷制造己二酸通常包括两个步骤。首先，使用空气将环己烷氧 化为环己醇(A)和环己酮(K)的混合物，该混合物被称为KA。其次，使用 硝酸将KA氧化为己二酸，尼龙-66前体。

相似的“环己烷氧化”步骤也在己内酰胺由环己烷的制造中进行。在己 内酰胺制造工艺中，将环己酮转化为其肟，之后使其经历分子重排以产生 己内酰胺。之后己内酰胺可以聚合以提供尼龙-6。

在已知的环己烷氧化工艺中，通常将环己烷用氧或含有氧的气体以低 转化率氧化，以制备在环己烷中含有环己醇(A)、环己酮(K)和环己基氢过 氧化物(CHHP)的中间体流。CHHP是环己烷向KA氧化中的重要中间体， 并且在本领域中已知有优化CHHP向KA转化的多种工艺，以最大化KA 的产率。除了K、A和CHHP之外，环己烷氧化还产生副产物。在一些 情况下，已经发现这些副产物干扰将CHHP转化为KA的后续处理。

已知可以通过使含有K、A和CHHP的中间体流与水或苛性碱接触 将至少一些干扰副产物移除，例如美国专利号3,365,490中描述的，其通 过引用以其全部内容结合在此。该专利描述了环己烷的空气氧化，之后用 硝酸转化成二酸，如己二酸，以及副产物废弃流的处理。这种接触或萃取 产生两相混合物，其在相分离之后产生含有K、A和CHHP的纯化的环 己烷流(可以对其进行已知的高产率工艺以将CHHP转化为KA)和副产物 水流。该副产物水流(“水洗物”)包含在环己烷的初始氧化过程中形成的多 种单-和二-酸、羟基-酸和其他氧化副产物。

无论是否进行水洗作为中间步骤，将含有K、A和CHHP的流通过 本领域公知的方法进一步处理，以完成CHHP至K和A的转化。之后将 所得到的混合物再次通过本领域公知的方法精制，以回收未转化的环己烷 用于再循环并获得纯化的K和A用于随后向己二酸的氧化或向己内酰胺 的转化。总的来说，副产物流，在本文有时称为“副产物”流，其可由环己 烷氧化工艺获得，包括“水洗物”(通过环己烷氧化物的水萃取产生的水性 流)和“NVR”(来自KA精制的高沸点蒸馏底部产物)，CAS注册号 68411-76-7。“水洗物”通过移除至少一些水的浓缩产生已知为“COP酸” CAS注册号68915-38-8的流。也参见已公开美国专利申请US2004／ 0054235，其描述了生产“非挥发性残留物”，来自环己烷氧化产物环己醇 和环己酮的蒸馏回收的高沸点蒸馏底部产物，被称为“NVR”，其具有低铬 含量，更适合于燃烧；通过引用结合在此的US2012／0064252和 US2012／0101009，描述了NVR、水洗物或COP酸通过将游离酸官能团转 化为单体酯和低聚酯，并且将低聚酯转化为单体酯的处理。

已知“水洗物”、“COP酸”和“NVR”同时含有单和多官能物质(官能单 体)，其主要具有的官能团包括酸、过氧化物、酮、醇和酯。还已知存在 其他官能团如醛、内酯和烯烃。多个官能团可以组合于单个分子中，如在 羟基酸，例如羟基己酸或羟基戊酸中。通常，酸官能团在直链的烃基链的 一端，并且羟基可以沿着链存在于多种位置上。这些副产物流内含有的单 和多官能材料主要是脂族的。羟基酸的已知实例包括6-羟基己酸、5-羟基 戊酸、3-羟基戊酸和3-羟基丙酸。类似地，简单的单酸的已知实例包括甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。二酸的已知实例包括琥珀酸、戊二 酸和己二酸。酮酸的已知实例包括4-氧代戊酸(也称为乙酰丙酸)和5-氧代 己酸。醇的已知实例包括环己醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和多种二醇如 1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，多种丁二醇同分异构体，以及多种戊烷二醇同 分异构体。

概述

发明人在本申请中发现了一种从环己烷氧化副产物提供具有新的和 独特的组成的多元醇的新的简单和经济的方法。进一步发现这些多元醇可 以用于制备新的和独特的聚氨酯，并且由此获得的聚氨酯可在宽范围的多 种应用中使用。通过使用本发明的方法，不需要首先将单独的单体如己二 酸从环己烷氧化副产物分离。令人惊讶地，可以将复杂的混合物直接用于 提供有用的多元醇的简单方法中。该发现具有很大价值，因为它可以消除 对高成本的和复杂的纯化或分离方法的需求。本公开关注于得自环己烷至 KA的氧化的副产物流的利用。显著地，本发明的多元醇组合物可以作为 树脂共混物的组分使用，其可以与共反应物、催化剂和其他成分组合以提 供预聚物组合物，其之后可以经历聚合以提供可用作涂料、密封剂、接合 剂等的聚合物材料，如用于受控释放肥料组合物的涂料。

本发明可以提供脂族聚酯多元醇组合物、从环己烷氧化副产物制备多 元醇组合物的方法、使用脂族聚酯多元醇组合物的方法如在树脂共混物的 形成中、包含结合有多元醇组合物的树脂共混物的预聚物组合物、制备和 使用结合有本发明的多元醇组合物的预聚物组合物的方法、用于灵活应用 的结合有含多元醇的预聚物组合物的聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)组 合物、用于半刚性应用的聚氨酯组合物、用于刚性应用的聚氨酯组合物、 泡沫组合物、制备泡沫组合物的方法、使用泡沫组合物的方法、PIR和／ 或PIR泡沫体、使用PU和／或PIR泡沫体的方法、PU涂料组合物、制备 PU涂料组合物的方法、使用PU涂料组合物的方法、PU胶粘剂组合物、 制备PU胶粘剂组合物的方法、使用PU胶粘剂组合物的方法、PU接合 剂组合物、制备PU接合剂组合物的方法、使用PU接合剂组合物的方法 等。

例如，本发明可以提供结合有本发明的聚氨酯和聚异氰脲酸酯组合物 可用于涂料、胶粘剂、弹性体、密封剂、接合剂等的新材料。更具体地， 本发明可以提供结合有通过本发明的方法制备的多元醇组合物的用于受 控释放肥料组合物的涂料。

本发明可以通过应用本发明的方法，由得自环己烷氧化产物的副产物 流开始提供多元醇组合物，其中多元醇组合物通过起始于以下各项中的一 种或多种获得：水萃取物(水洗物)、浓缩水萃取物(COP酸)或非挥发性残 留物(NVR)；任选地加热移除至少一部分水和至少一部分游离和结合的单 官能组分，加入多羟基化合物，并且通过任选地在真空下或任选地在惰性 气体鼓泡下加热而移除至少一部分水和至少一部分游离和结合的单官能 组分，以形成多元醇组合物。因此，本发明可以由数种来源通过环己烷氧 化方法的副产物流的处理提供多元醇组合物。

例如，本发明可以提供一种制备多元醇组合物的方法，所述方法包括：

将副产物混合物；和一种或多种多羟基化合物；以及任选地，催化剂； 任选地在真空下，或者任选地在用惰性气体鼓泡下加热，以通过蒸馏移除 单官能组分和水，所述副产物混合物包括：i)环己烷氧化反应产物的水萃 取物，其任选地浓缩；或者，ii)环己烷氧化反应产物的非挥发性残留物， 其任选地浓缩，或者它们的混合物。

单官能组分尤其包括，一元羧酸等如甲酸、乙酸等；并且单官能组分 还包括单羟基化合物，即，一元醇，如环己醇。

此外，该方法可以包括以下步骤：在加入一种或多种多羟基化合物之 前，将副产物混合物，任选地在真空下，或任选地在用惰性气体鼓泡下加 热，以移除单官能组分和水，之后继续加热所得到的混合物。多元醇可以 是二元醇，或者可以是三醇、四醇，或更高级多元醇如糖类、糖醇等。

该方法可以还包括在加热和蒸馏过程之前或过程中加入多羧酸，或其 酯或酸酐；或加入疏水材料；或它们的任意组合。

加热和蒸馏过程可以使用真空、惰性气体鼓泡、过热水蒸气、特定的 仪器如多种类型的蒸发器，或它们的组合，以提高质量传递以及水和单官 能组分的移除。

多羟基化合物和所加入的其他任选的组分的相对量可以调节以提供 具有有益的低酸值(如由通过引用结合在此的标准ASTM方法测定，优选 小于10mg KOH／gm样品，更优选小于5mg KOH／gm样品)和约30至 约500mg KOH／gm样品或约100至约500mg KOH／gm样品的有益的高 OH值(多元醇化学中的标准值，由通过引用结合在此的ASTM方法测定) 的多元醇产物。如果最初未获得合适的酸和OH值，可以将所获得的产物 在另外的多元醇(二元醇)的存在下再加热。

例如，单官能组分在加热步骤之后的残留含量以重量计可以是反应混 合物的约10％以下，或者可以是约5％以下，或者可以是2％以下。例如， 该方法可以包括将催化剂加入至副产物混合物，之后加热以移除单官能组 分；和／或，该方法可以包括加入多羟基化合物之后加热以移除单官能组 分，或者可以包括在多羟基化合物的加入之前、同时和／或之后加热。多 羟基化合物可以是：二醇(二元醇)、三醇，或更高官能度多元醇，包括但 是不限于乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁 二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，或 它们的组合。

另外，包括多官能(即，多羧基)酸、酯或酸酐；和／或疏水材料的第三 组合物可以，例如，在加热混合物以移除水和单官能组分之前或同时加入。 其实例包括多官能芳族酸、酸酐和其多官能酯，(例如，二醇单酯)，以及 多官能脂族酸、酸酐和其多官能酯。

多羧酸可以是：二酸、三酸或更高官能度多羧酸或相应的酯或酸酐， 包括但是不限于多官能芳族酸、多官能芳族酸酐和多官能芳族酯(例如， 二醇单酯)，以及多官能脂族酸、酸酐和其多官能酯，如琥珀酸、戊二酸、 己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、柠檬 酸、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二 甲酯、对苯二甲酸二甲酯和它们的组合。

疏水材料可以是植物油(即，植物源油)，或从其得到的脂肪酸或酯； 动物油(即，动物源油)，或从其得到的脂肪酸或酯；或合成油，合成脂肪 酸，或合成脂肪酸酯。油意指疏水化合物，而与其在室温的物理状态无关； 即，油在室温可以是固体，如固体脂肪。

因此，更具体地，本发明可以提供制备脂族聚酯多元醇的方法，所述 方法包括通过以下方式处理来自水萃取物(水洗物)，或浓缩水萃取物(COP 酸)，或非挥发性残留物(NVR)，或它们的混合物的副产物混合物：加入 一种或多种多羟基化合物，并且通过加热和蒸馏将至少一部分水与游离和 结合单官能组分一起从混合物移除，以使得全部单官能组分中的以重量计 约10％以下，或5％以下，或2％以下保留在混合物中。任选地，可以将 第三组合物，或疏水材料，或两者，在加热和蒸馏下加入至副产物混合物； 从而形成脂族聚酯多元醇。

因此，本发明的方法可以还包括加入多羧酸、酯或酸酐，之后加热以 移除单官能组分；和／或该方法可以包括加入疏水材料，之后加热以移除 单官能组分。之后，如果酸值和OH值对于计划的用途不是优化的，可以 将其通过以下方式进一步调节：加入另外的多羟基化合物(例如，二元醇)， 并且进一步加热，任选地在催化剂的存在下，随着蒸馏移除任意其他的单 官能组分和／或水。

本发明可以提供通过如上所述的方法制备的组合物。通过本发明的方 法制备的组合物可以还包含一种或多种本领域技术人员已知的并且依赖 于最终使用的其他组分。这种组分可以包括其他多元醇、溶剂、催化剂、 增链剂、交联剂、固化剂(curative)、表面活性剂、发泡剂、填充剂、阻燃 剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、蜡、杀生物剂、矿物、微量营养素、抑 制剂、稳定剂或其他有机或无机添加剂。

本发明的或通过本发明的方法制备的多元醇组合物可用于形成树脂 共混物，适合作为预聚物组合物的“B侧”组分。树脂共混物包括多元醇组 合物并且可以还包含其他多元醇、溶剂、催化剂、增链剂、交联剂、固化 剂、表面活性剂、发泡剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、 蜡、杀生物剂、矿物、微量营养素、抑制剂、稳定剂或其他有机或无机添 加剂。

本发明的树脂共混物可以与多官能异氰酸酯(“A侧组分”)，如亚甲基 二苯基二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI(PMDI)反应，以提供本发明的预聚 物组合物，其在A侧和B侧组分的反应之后可以依赖于所使用的特定条 件提供本发明的聚氨酯或聚异氰脲酸酯。因此，本发明还提供聚氨酯或聚 异氰脲酸酯聚合物组合物，制备聚合物组合物的方法，以及使用聚合物组 合物的方法。

因此，更具体地，本发明可以提供一种制备脂族聚酯多元醇的方法， 所述方法包括通过以下方式处理来自水萃取物(水洗物)，或浓缩水萃取物 (COP酸)，或非挥发性残留物(NVR)，或它们的混合物的副产物混合物： 加入一种或多种多羟基化合物，并且通过加热和蒸馏将至少一部分水与游 离和结合的单官能组分一起从该混合物移除，以使得全部单官能组分中的 以重量计约10％以下，或5％以下，或2％以下保留在混合物中。任选地， 可以将第三组合物，或疏水材料，或两者，在加热和蒸馏的情况下加入至 副产物混合物；从而形成脂族聚酯多元醇。

因此，本发明的方法可以还包括加入多羧酸、酯或酸酐，之后加热以 移除单官能组分；和／或该方法可以包括加入疏水材料，之后加热以移除 单官能组分。之后，如果酸值和OH值对于计划的用途不是优化的，它们 可以通过以下方式进一步调节：加入另外的多羟基化合物(例如，二元醇)， 并且进一步加热，任选地在催化剂的存在下，随着蒸馏移除任何其他单官 能组分和／或水，直至酸值足够低并且OH值足够高。

本发明可以通过以下方式提供来自本发明的或通过本发明的方法制 备的多元醇的聚氨酯(PU)或聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物：使多元醇组合物 与多官能异氰酸酯反应以提供PU或PIR预聚物组合物，其在合适的条件 下静置之后可以凝结(set up)以提供PU或PIR聚合物。已知的是使用多种 胺和多胺作为固化剂、交联剂或增链剂，并且应当明白的是当像这样使用 伯胺或仲胺时，在所得到的聚合物中可以存在脲键。本发明的聚合物可以 用作涂料，例如，受控释放肥料涂层；胶粘剂；密封剂；或接合剂，例如， 木材接合剂。本发明的或通过本发明的方法制备的PU或PIR聚合物可以 用于纤维增强的组合物，如木材纤维增强复合材料。本发明的PU或PIR 聚合物可以还包含其他多元醇、溶剂、催化剂、增链剂、交联剂、固化剂、 表面活性剂、发泡剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、蜡、 杀生物剂、矿物、微量营养素、抑制剂、稳定剂或其他有机或无机添加剂。 例如，本发明的受控释放肥料可以包含含有杀生物剂、微量营养素等的涂 层。

例如，本发明的PU或PIR聚合物可以作为受控释放的肥料涂层使用， 如Xing等的已公开的美国专利申请2010／0307211、Ogle等的美国专利申 请2010／0275665、Xing等的美国专利申请2010／0233332、Xing等的美国 专利申请2010／0186470、Kazemizadeh等的美国专利7,544,736B2、 Kazemizadeh的已公开的美国申请2008／010878A1、Rosenthal等的美国专 利7,267,707、Rosenthal等的已公开美国专利申请2006／0222735Al、 Duvdevani等的美国专利5,435,821、Hudson等的美国专利5,538,531中的 教导，其全部通过引用以它们的全部内容结合。本发明的PU或PIR涂覆 的颗粒肥料可以通过用本发明的预聚物组合物涂布颗粒肥料材料，之后允 许预聚物组合物凝结以提供肥料材料的聚合物涂层而制备。涂布有本发明 的聚合物的肥料可以提供改进的，即，更加延长的，或更好定时或受控释 放的肥料组合物。此处，发明人出乎意料地发现，通过使用包含芳族组分 如芳族多酸、活化的酯、多官能酯或酸酐的第三组分，可以获得在田地条 件下具有改善的延长释放性质的带涂层的肥料组合物。

本发明可以提供一种泡沫组合物，包含本发明的或通过本发明的方法 制备的预聚物组合物和发泡剂。该泡沫组合物可以是喷雾泡沫。例如，本 发明可以提供喷雾泡沫挤出肥料。

因此，本发明对于(如何)提高从大规模化学工业操作，如包括环己烷 向环己醇／环己酮产物氧化的步骤的尼龙制造操作得到的副产物流的价值 和用途的问题，通过设计副产物流的在技术上和经济上可行的用途，提供 了技术解决方案。本发明的方法和组合物对于这些副产物流提供了比仅燃 烧该流以利用它们的热值具有更高价值的用途。通过使用这些副产物流的 有机组分作为可用于聚合物如聚氨酯和聚异氰脲酸酯的合成的多元醇的 来源，本发明解决了由化学处理操作提高使用和经济利益的技术问题。

附图简述

图1显示了与肥料释放的延迟相关的、来自受控释放肥料组合物的五 个实施例的在田地条件下的肥料释放率的图，所述受控释放肥料组合物的 五个实施例具有相对于脂族组分和疏水组分改变的芳族成分比例。

详述

除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域 的普通技术人员通常理解的相同含义。虽然与本文描述的那些相似的或等 价的任意方法和材料也可以在本公开的实施或测试中使用，现在描述合适 的方法和材料。

如在阅读本公开之后对本领域技术人员将显而易见的，本文描述并示 例的单独的实施方案的每一个具有分离的组分和特征，它们可以与任何其 他数个实施方案的特征容易地分离或组合，而不脱离本公开的范围或精神。 任何所述方法可以按照所述的事件顺序或以逻辑上可能的任何其他顺序 进行。

除非另外指出，本公开的实施方案将采用在本领域技术范围内的化学、 聚合物化学、泡沫化学等的技术。这种技术在文献中完整地说明。

给出以下实施例以便对本领域普通技术人员提供如何进行本文公开 和要求保护的方法以及使用组合物和化合物的完整公开和描述。已经进行 了努力以确保数值(例如，量、温度等)的精确度，但是应当考虑到一些误 差和偏离。除非另外指出，份是重量份，温度以℃计，并且压力以大气压 计。标准温度和压力定义为20℃和1个绝对大气压。

如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所 述”包括复数形式，除非上下文另外清楚地指出。因此，例如，提及“载体” 包括多个载体。在本说明书和后面的权利要求中，参考将定义为具有以下 含义的数个术语，除非相反意图是显然的。

除非另外提及，所有百分比组成作为重量百分数给出。除非另外提及， 当提及组分的溶液时，百分数是指包含溶剂(例如，水)的组合物的重量百 分数。

除非另作说明，所有聚合物的平均分子量是重均分子量。

应当注意的是，比例、浓度、量和其他数字数据在本文可以以范围格 式表达。应当明白的是，这种范围格式的使用是为了方便和简洁，并且因 此，应当以灵活方式解释以不仅包括作为范围的界限明确陈述的数值，而 且包括包含在该范围内的所有单独的数值或子范围，就像每个数值和子范 围包括“约‘x’至约‘y’”一样。作为示例，“约0.1％至约5％”的浓度范围应 当解释为不仅包括明确地表达的约0.1重量％至约5重量％的浓度，而且 还包括所指出的范围内的单独的浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范 围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在该实施方案中，术语“约” 可以包括根据数值的有效数字的传统舍入。此外，短语“约‘x’至‘y’”包括 “约‘x’至约‘y’”。

术语″羟基值″是指材料中存在的残留羟基的总量。羟基值，在本文也 称为羟基数，以mg KOH／g(即，mg KOH/克样品)给出，并且根据公知方 法如标准ASTM D1957或ASTM E1899测量。

术语多元醇的″平均官能度″，或″平均羟基官能度″是指平均每分子的 OH基团的数目。异氰酸酯的平均官能度是指平均每分子-NCO基团的数 目。

术语″酸值″对应地是指材料中存在的羧酸基团的浓度，并且用mg  KOH／g(即，mg KOH／克样品)给出，并且根据公知方法如标准ASTM D 4662或ASTM D1613测量。

预聚物组合物中存在的异氰酸酯(-NCO)的量可以以″异氰酸酯反应 指数”，也称作“异氰酸酯指数”，“NCO指数”或简称“指数”表达。在本文 并且在本领域按传统地，100的异氰酸酯反应指数对应于每个活性氢原子 1.0个异氰酸酯基(-NCO)。关于NCO指数的另外的细节描述在通过引用 结合在此的美国专利6,884,824中。用于喷雾聚氨酯(PU)泡沫的典型的异 氰酸酯指数在约110至120的范围内。如Huntsman的“The Polyurethanes  Book”[The Polyurethanes Book，David Randall和Steve Lee编辑，Wiley (2003)，ISBN0-470-85041-8]中所述，异氰酸酯指数是所使用的异氰酸酯 相对所需的理论当量的过量程度的度量。例如，105的指数是指使用5％ 过量的异氰酸酯。

术语“脂族基团”是指饱和或不饱和直链的或支链的烃基并且包括例 如烷基、烯基和炔基。

术语“多元醇”或“脂族多元醇”是指具有大于1的平均官能度的从来 自环己烷氧化方法的脂族官能单体(副产物)的混合物制备的多元醇。这种 多元醇可以由作为由环己烷氧化方法得到的副产物流的水萃取物或非挥 发性残留物制备。

术语″烷″或″烷基″是指直链或支链的烃基，其可以具有1至20个碳 原子，如1至12个碳原子，例如1至8个碳原子；包括如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、 十二烷基、戊基、2-乙基己基等的基团。除非另外提及，烷基为任选地被 选自以下各项的一个或多个基团取代的：芳基(任选地取代的)、杂环(任选 地取代的)、碳环(任选地取代的)、卤代、羟基、保护的羟基、烷氧基(例 如、C₁至C₇)(任选地取代的)、聚(氧化亚烷基)(例如，乙氧基化的或丙氧 基化的基团)、酰基(例如，C₁至C₇)、芳氧基(任选地取代的)、烷基酯(任 选地取代的)、芳基酯(任选地取代的)、烷酰基(任选地取代的)、芳酰基(任 选地取代的)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、取代的氨基、(单 取代的)氨基、(二取代的)氨基、被保护的氨基、酰胺、内酰胺、尿素、氨 基甲酸酯、磺酰基等。

术语“芳族”，″芳″，或″芳基″是指含芳族同素环(即，烃)单、二或三 环的基团，例如具有6至12个成员：如苯基、萘基和联苯基。除非另外 提及，芳基是任选地被选自以下各项的一个或多个基团取代的：烷基(任 选地取代的烷基)、烯基(任选地取代的)、芳基(任选地取代的)、杂环(任选 地取代的)、卤代、羟基、烷氧基(任选地取代的)、聚(氧化亚烷基)(例如乙 氧基化的或丙氧基化的基团)、芳氧基(任选地取代的)、烷酰基(任选地取 代的)、芳酰基(任选地取代的)、烷基酯(任选地取代的)、芳基酯(任选地取 代的)、氰基、硝基、氨基、取代的氨基、酰胺、内酰胺、尿素、氨基甲 酸酯、磺酰基等。任选地，相邻的取代基与它们所连接的原子一起形成3 至7元环。

术语或短语“单官能组分”或“单官能化合物”是指游离形式的化合物， 或通过酯键结合于其他化合物，其中每个单官能组分或化合物仅含有单一 的反应性官能团。例如，甲醇是游离单官能组分，而二酸的甲酯是结合的 单官能组分。该术语应当在使用它们的上下文中理解。例如，在制备聚酯 多元醇的上下文中，反应性基团将包括羧酸和羟基，因为这些能够与另外 的单体化合物中的互补官能团反应以形成酯键。在组分是否是单官能的确 定中不包括非反应性官能团如酮或烯烃，因为这种基团不参与形成聚酯多 元醇。换言之，含有一个羟基和一个酮基的单体化合物应当在本文的上下 文中被认为是单官能化合物。类似地，含有一个羟基的单体化合物在本文 的上下文中将被认为是单官能化合物。

单官能组分或化合物(例如，单-酸、单-醇等)可以包括结合的和／或未 结合的并且包括：甲酸、乙酸、环己醇(例如，结合的可以包括结合至己 二酸的环己醇)、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙醇(例如，1-丙醇和2-丙醇)、 丁醇(例如，1-丁醇、2-丁醇等)、戊醇(例如，1-戊醇、2-戊醇等)、己醇(例 如，1-己醇、2-己醇等)等。涉及“移除单官能组分”单官能化合物，如“移 除游离和结合的单官能组分”是指从提及的混合物移除(例如通过加热和 蒸馏)游离单官能组分(例如，一元羧酸、单-羟基化合物等)以及可以得自 结合的单官能组分的分裂的那些产物，所述结合的单官能组分的分裂在移 除的条件(例如，加热、真空、酸催化)下发生，以在处理步骤的过程中产 生游离单官能组分，之后将其通过蒸馏等与游离单官能组分一起移除。

如本文所使用的“多官能”或“多官能化合物”是指具有能够在加热的 条件下以及任选地，如本文公开的催化下形成新键的多于一个官能团的化 合物。实例包括二酸、二醇、羟基酸、羟基酯等。

以磅／平方英寸表压(psig)表示的压力是相对于一个大气压而言的。1 磅／平方英寸=6.895千帕。一个大气压等于101.325千帕，并且一个大气 压为约14.7磅／平方英寸绝对压力(psia)或约0磅／平方英寸表压(psig)。

当提及数值或范围时，如本文所使用的术语″约″允许值或范围上的一 定程度的变化，例如，在所述值或所述范围界限的10％，或5％之内。

此外，在以马库什组描述本发明的特征或方面的情况下，本领域技术 人员将明白本发明也从而以马库什组的任意单独成员或成员的子组 (subgroup)的形式描述。例如，如果X描述为选自由溴、氯和碘组成的 组，则完整地描述了对于X是溴的权利要求和对于X是溴和氯的权利要 求。此外，在本发明的特征或方面以马库什组描述的情况下，本领域技术 人员将明白，本发明也从而以马库什组的单独成员或成员的子组的任意组 合描述。因此，例如，如果X描述为选自由溴、氯和碘组成的组，并且 Y描述为选自由甲基、乙基和丙基组成的组，则完整地描述了X是溴并 且Y是甲基的权利要求。

如果将必须是整数的变量的值，例如，烷基中碳原子的数目或环上的 取代基的数目，描述为范围，例如，0-4，这意味着该值可以是0至4之 间的任意整数，包括0和4，即，0、1、2、3或4。

在多种实施方案中，如在本发明的方法中使用的化合物或一组化合物 可以是以上列出的实施方案的组合和／或子组合的任意一种或任意组合。

在多种实施方案中，提供如任意实施例中所示的，或示例化合物中的 化合物。附带条件可以应用于任意所公开的类别或实施方案，其中其他以 上公开的实施方案或种类中的任意一种或多种可以从这种类别或实施方 案排除。

如“在适合于提供某某的条件下”或“在足以产生某某的条件下”等的 术语，在如本文所使用的合成方法的上下文中是指这样的反应条件，如时 间、温度、溶剂、反应物浓度等，这些反应条件在实验者的通常技术的范 围内变化，并且提供反应产物的可用的量和产率。所需的反应产物不必然 是唯一的反应产物或原材料不必然完全消耗，条件是所需的反应产物可以 分离或以其他方式另外地使用。

″化学可行″意指其中不违反通常理解的有机结构规则的连接安排或 化合物；例如在特定情形下将含有在自然界不存在的五价碳原子的在权利 要求的定义范围内的结构将理解为不在权利要求的范围内。本文公开的结 构，在全部的它们的实施方案中，意图为仅包括″化学可行的″结构，并且 例如在用可变原子或基团显示的结构中不是化学可行的任意所述结构不 意图是本文公开或要求保护的。

副产物混合物：水洗物、COP酸和非挥发性残留物

可得的环己烷氧化方法副产物流包括“水洗物”(通过环己烷氧化物的 水萃取制造的水性流)；“COP酸”，通过移除至少一些水制造的水洗物的 浓缩物；以及非挥发性残留物“NVR”(来自主工艺产物环己醇和环己酮的 蒸馏回收的高沸点蒸馏底部产物)。这些副产物流可以转化为本文描述和 要求保护的本发明的多元醇组合物，其之后可以，例如，在本发明的聚氨 酯和聚异氰脲酸酯聚合物经由本发明的预聚物组合物的制备中使用，所述 聚合物和它们的前体预聚物组合物可用于多种产物如涂料、接合剂等，如 本文所公开和要求保护的。

经由本文提供本发明的多元醇组合物的本发明方法处理的副产物混 合物可以得自水洗物、COP酸、NVR或它们的组合中的一种或组合。“它 们的组合”意指任意一种或两种的组合(水洗物和COP酸；水洗物和NVR； 或COP和NVR)或全部三种的组合(水洗物、COP酸和NVR)。COP酸可 以通过将环己烷空气氧化产物与水在萃取步骤中接触并且将水洗物水相 分离，之后通过蒸发等浓缩而提供。可以将水洗物热处理以破坏可能在储 存和运输过程中造成困难的过氧化物。水洗物可以通过部分移除水浓缩以 减少储存体积和运输成本。

洗涤水可以含有约70％至90重量％水，例如，约85重量％水。COP 酸通常可以含有约10％至70重量％水，例如，约10％至50重量％水。 NVR可以含有约10％至50重量％水。

水洗物、COP酸或NVR，或它们的组合，可以包括环己烷氧化反应 或方法的游离和／或结合形式的单官能和多官能副产物。“游离形式”意指 没有通过键(例如，酯键)共价结合于其他化合物的单官能化合物，所述键 (例如，酯键)在加热和蒸馏过程中(任选地在酯交换催化剂的存在下)断 裂。“结合形式”意指单官能化合物通过共价键结合，所述共价键在加热和 蒸馏过程中(任选地在酯交换催化剂的存在下)断裂(例如，酯键)。在加热 过程中，可以将在副产物混合物中存在的游离单官能化合物从混合物蒸出。 结合的单官能化合物可以经历水解或酯交换，释放游离形式的单官能化合 物，其之后也可以通过蒸馏从混合物移除。

在环己烷氧化反应的副产物混合物中存在的化合物的有机组分中存 在的一种或多种官能团的类型可以包括：酸(例如，一元羧酸和二元羧酸)、 过氧化物(例如，氢过氧化物、二烷基过氧化物)、酮(例如，脂族或环脂族 酮)、醇(例如，脂族醇、环脂族醇)、酯(例如，脂族酯、环脂族酯)、醛(例 如，脂族醛、醛-酸)、内酯(例如，脂族内酯)，以及烯烃(例如，酮-烯烃、 烯烃酸、烯烃醇)；或单个分子中相同的或不同的官能团的组合(例如，羟 基酸、二-酸、酮-酸、醛-酸、二醇或酸-氢过氧化物)。

例如，在副产物混合物中，在热处理之前，单酸(单官能化合物)可以 包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。这些可以以游离形式， 或以结合形式作为甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯，以及相似的与羟基化合物的 酯存在。二酸可以包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来 酸、草酸、己-2-烯二酸等。这些也可以以游离或结合形式存在，但是不 通过蒸馏在加热步骤中移除至任何显著程度。过氧化物可以包括环己基氢 过氧化物、羟基己酸氢过氧化物等。酮可以包括环己酮、环戊酮等。

酮酸可以包括α-酮酸(例如，2-氧代酸如丙酮酸)、β-酮酸(例如，3-氧 代酸如乙酰乙酸)、γ-酮酸(例如，4-氧代酸如乙酰丙酸)、5-氧代己酸等。 仅含有一个羧酸基并且没有羟基的酮酸，如以上实例，被认为是本文的单 官能化合物，并且可以在加热／蒸馏过程中移除。

在副产物混合物中，在热处理之前，单官能醇可以包括环己醇、丙醇 (例如，1-丙醇和2-丙醇)、丁醇(例如，1-丁醇、2-丁醇等)、戊醇(例如， 1-戊醇、2-戊醇等)、己醇(例如，1-己醇、2-己醇等)。这些可以以游离形 式存在，并且也可以以结合形式存在，例如，与羧酸基组合作为其酯。在 副产物混合物中，二醇可以包括，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇、丁二醇同分 异构体、戊二醇同分异构体等。

副产物流水洗物、COP酸和NVR的组分可以包括游离和结合的单官 能化合物，以及多官能化合物，包括醇、羧酸，以及其他类型的官能化合 物如酮、醛、过氧化物，以及其他氧化产物(oxygenate)。醇可以与水洗物、 COP酸、NVR或它们的组合中存在的酸官能团形成酯和／或聚酯键。当羧 酸是单-甲酸，或醇是单-醇时，酸或醇部分分别是结合的单官能的，其可 以在加热和蒸馏步骤的过程中，任选地在催化剂如酸或有机金属化合物的 存在下释放并移除。当羧酸是二酸，或醇是二醇时，该多官能化合物可以 结合于本发明的多元醇组合物中。对于具有两个不同的反应性官能团的副 产物混合物的组分，这些也可以通过本文公开和要求保护的处理步骤结合 于本发明的多元醇组合物中。例如，羟基酸可以与它们自身或与混合物中 存在的其他多官能材料形成酯或聚酯键。

更具体地，己二酸可以与羟基己酸中的醇官能团形成酯键(例如，缩 合反应产物)。在一个实施方案中，羟基己酸可以与另一个羟基己酸中的 醇官能团形成酯键(例如，缩合反应产物)。之后，这种二酯自身可以在单 官能醇的移除和与多羟基组分如二元醇的酯形成的情况下经历酯交换。

羟基酸可以包括羟基己酸、羟基戊酸、羟基丁酸、羟基丙酸或羟基乙 酸。在一个实施方案中，酸官能团在直链(例如，烃基链)的一端并且羟基 可以在沿链的多个位置上存在。羟基己酸可以包括2-羟基-己酸、3-羟基 己酸、4-羟基己酸、5-羟基-己酸和6-羟基己酸，其中羟基可以是游离的， 也可以结合至结合的单酸，或结合的多酸。羟基戊酸可以包括2-羟基戊 酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸和5-羟基戊酸。羟基丁酸可以包括2-羟基丁 酸、3-羟基丁酸和4-羟基丁酸。羟基丙酸可以包括2-羟基丙酸和3-羟基 丙酸。

来自两个以上不同的反应的副产物混合物，例如，来自己二酸生产的 副产物混合物和来自己内酰胺生产的另一个副产物混合物，可以组合为单 个副产物混合物，其可以进一步处理成为本发明的多元醇组合物。

多元醇方法和组合物

本发明的发明人发现，任选地在催化剂如酯交换或水解催化剂的存在 下的加热的过程带来在副产物混合物中存在的多种游离和结合形式的化 合物中的重排，尤其是，羧酸和它们的酯，以及羟基化合物(醇)如它们的 酯的重排。键断裂和形成，并且，已经出乎意料地发现，随着单官能化合 物通过蒸馏的移除，残留的产物可以包含本发明的多元醇组合物，其可用 于制备在多种应用中使用的聚氨酯(PU)和聚异氰脲酸酯(PIR)聚合物。当 该酯交换和单官能组分的移除在多羟基化合物，例如，二元醇、三醇、四 醇或更高级多元醇的存在下进行时，本发明的发明人发现所得到的组合物 具有有益的低酸值和有益的高OH值以充当尤其适合与聚异氰酸酯制备 预聚物组合物的多元醇组合物，其相互反应并聚合以形成本发明的聚氨酯 和聚异氰脲酸酯聚合物。

因此，本发明可以提供一种制备多元醇组合物的方法，所述方法包括：

将副产物混合物和一种或多种多羟基化合物，以及任选地，催化剂， 任选地在真空下，或任选地在用惰性气体鼓泡下加热，以通过蒸馏移除单 官能组分和水，所述副产物混合物包含：

i)环己烷氧化反应产物的水萃取物，其任选地浓缩；或者，

ii)环己烷氧化反应产物的非挥发性残留物，其任选地浓缩；或它们 的混合物。

本发明的方法还可以还包括以下步骤：在加入一种或多种多羟基化合 物之前，任选地在真空下，或任选地在用惰性气体鼓泡下加热副产物混合 物，以移除单官能组分和水，之后，在加入一种或多种多羟基化合物之后， 继续加热所得到的混合物。当该在加入多羟基化合物之前的另外的加热和 蒸馏步骤(任选地在催化剂如适合于酯交换反应的催化剂的存在下)发生 时，据信随着单官能组分通过蒸馏移除，酯形成和酯交换在副产物混合物 的多官能组分之间发生。之后，在加入多羟基化合物，例如，二元醇、三 醇等，并且进一步任选地在相同催化剂或其他催化剂的存在下加热时，随 着单官能组分与水一起被蒸馏移除而发生进一步的酯化和酯交换。所使用 的多羟基化合物的量可以是约3％至50重量％。水和单官能化合物的移除 可以有助于驱动由副产物混合物中存在的多官能酸和加入的多羟基化合 物形成酯。

多羟基组分加入之后的加热和蒸馏过程可以继续任何合适的期间以 完成水和单官能组分的移除，例如，蒸馏过程可以持续直至在通过蒸馏的 加热和移除步骤之后单官能化合物的残留含量以组合物的重量计为约10％ 以下，或为约5％以下，或为约2％以下。对于一些最终用途，单官能化 合物的更加完全移除可以是有益的，而对于其他最终用途，移除不需要这 样苛刻。这可以由特定应用的最终用户确定。

催化剂，或多于单一催化剂的加入可以促进副产物混合物中多种羧酸 和羟基化组分和加入的多羟基化合物的酯化并且特别是酯交换。如本领域 公知的，催化剂降低发生反应的活化势垒，并且与水和单官能组分的加热 和蒸馏移除一起，催化剂的存在可以更快并且有效地使得反应混合物能够 达到其多官能组分缩合的有益条件，以提供具有对于所需用途合适的性质 的多元醇组合物。催化剂可以是酯交换或水解催化剂如酸或有机金属化合 物，如下面更详细讨论的。

本发明的多元醇组合物可以通过从如上所述的副产物混合物移除水 和单官能化合物制备。在一个实施方案中，该方法包括加热(例如，在约 100至300℃，或在约150℃至250℃，或在约180℃至200℃，或在约235℃) 来自以下各项中一种或多种的官能单体的混合物：水萃取物(水洗物)、浓 缩水萃取物(COP酸)和非挥发性残留物(NVR)，或它们的混合物，并且将 单官能组分以及任选地，水移除，以形成本发明的多元醇组合物。在一个 实施方案中，加热与真空(例如10-400mm Hg，或40-300mm Hg，或300 mm Hg，或50mm Hg)组合使用。在一个实施方案中，将加热与鼓泡或气 态物质在混合物的液体表面之下的引入组合使用，以提高水和单官能化合 物的移除(例如，惰性气体如氮，或过热水蒸气)。

单官能化合物和任意附带的水可以使用以下方法(或系统)移除：如蒸 馏、气液分离(例如，单级闪蒸分离、蒸发(短程、刮膜、降膜、大气压、 低于大气压)、多级蒸馏、这些的多种实例，或这些的组合)、通过溶解性 差的液-液分离、固-液分离(例如，分馏结晶)、通过分子尺寸和形状的分 离(例如，膜分离)、后处理(例如，碳脱色、粘土处理等)，以及这些的每 一个的组合(例如，萃取蒸馏、蒸馏之后的后处理等)。

多羟基组分可以基于多元醇组合物的所需性质选择用于多元醇组合 物的制备。可以使用任何合适的多羟基化合物；例如，多羟基化合物可以 为二羟基化合物(二醇)、三羟基化合物(三醇)、四羟基化合物(四醇)或更高 的多羟基化合物。更具体地，多羟基化合物可以是乙二醇、二甘醇、聚乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、 三羟甲基丙烷、季戊四醇，或山梨糖醇，或它们的组合。

虽然不希望拘于理论，据信，适合于作为PU或PIR聚合物的组分使 用的多元醇可以通过，例如，化合物的甲酯如己二酰基羟基己酸酯 (adipoylhydroxycaproate)与多羟基化合物的酯交换产生，如通过如下在方 案1中所示的用二甘醇示例的方法，其中R基团或者是氢或者是单价有 机基团，例如，环己基，其在水解中产生单官能醇，ROH，例如，环己 醇。将副产物单官能醇，例如，环己醇，例如通过蒸馏移除。该反应是可 以在酯化和酯交换的条件下，任选地在合适的催化剂的存在下，在水和单 官能组分的加热和蒸馏移除的条件下发生的多种反应的示例。

当R不是氢时，方案1显示了在与二甘醇反应中，换言之，产生二 羧酸的双(二甘醇)酯的酯交换反应中，结合于多官能羧酸的单官能羟基化 合物ROH的一个实例。

相关的反应包括如方案2中所示的其他单官能化合物如单酸。方案2 示例了结合的单官能羧酸(戊酸)由多羧酸(己二酸)的置换，之后可以将所 释放的戊酸通过蒸馏移除并且留下的己二酰羟基己酸酯与二甘醇反应以 形成多元醇聚酯，酯化反应的水(未示例)通过蒸馏移除。

在加热和移除单官能组分(任选地在适合于催化酯化和酯交换的催化 剂的存在下)的条件下，单官能组分例如单官能酸和醇的移除导致平衡向 仅在多官能组分之间形成酯驱动。外加的多羟基化合物，如二元醇，进一 步进入这组反应中，以使得羧酸被多羟基化合物的至少一个羟基酯化。例 如，当使用二元醇时，一个羟基可以被来自多官能酸的羧酸基酯化，并且 另一个羟基可以保持为未被酯化，从而得到含有羟基并且包含酯键的组合 物。这样的羟基之后可用于与异氰酸酯反应以形成PU和PIR聚合物中的 氨基甲酸酯键。

方案1：多官能醇二甘醇的酯的形成

在以上实例中，当R是H时，二甘醇与二羧酸的反应是酯化，并且 释放水，其可以通过蒸馏移除。当R是如烷基或环烷基的基团时，与二 甘醇的反应是酯交换，并且释放单官能醇，例如，环己醇，并且之后将其 通过蒸馏移除。

方案2：单官能戊酸的酯向多官能己二酸的酯的酯交换，之后用二甘醇酯化

因此，通过本发明的方法制备的一种多元醇是二羟基三酯，其可以分 类为多元醇-聚酯。如对于本领域技术人员显见的，可以发生进一步的酯 交换步骤以提供更高分子量的混合低聚物。在单官能组分的移除之后残留 在副产物混合物中的其他双官能、三官能和更高级多官能酯可以类似地经 历与本文公开和要求保护的多种多羟基化合物的酯交换反应以提供多种 多元醇-聚酯，其可用于与二异氰酸酯、三异氰酸酯以及更高级多异氰酸 酯缩合以提供如下面进一步描述的本发明的PU和PIR聚合物。单官能组 分的移除降低了所加热的混合物中的链终止部分的浓度；例如，结合的单 官能组分如单官能醇或单官能羧酸的酯将用于消除分子端部上的反应性 基团，因为这种酯不包括可以，例如，与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯 (氨基甲酸乙酯)键的另外的官能度。然而，通过置换和从所处环境中移除 单官能化合物，酯化可以与双官能或三官能，或更高级多官能化合物(二 元醇、多羧基化合物、羟基酯等)发生，形成具有另外的官能度的酯，所 述另外的官能度将可用于在随后过程中的氨基甲酸酯键形成以形成聚氨 酯聚合物。因此，单官能组分的移除可以用于增加链长度和本发明的多元 醇组合物的可用反应性官能度。

可以将包括多官能酸，或其活化酯，或其多官能酯或酸酐，或它们的 组合的第三组分加入至混合物，据此可以将单官能组分通过蒸馏移除至基 于重量为10％以下，或5％以下，或2％以下的水平。“多官能酸”意指具 有两个以上羧酸酯基的羧酸。“其活化酯”意指可以在加热副产物混合物的 条件下经历酯交换或水解的多官能酸的酯。“其多官能酯”意指多官能羧酸 与一种或多种多官能醇的酯，如二元醇酯。“其酸酐”意指分别如上定义的 一种或两种多羧酸的分子内或分子间酸酐。

例如，第三组分可以包括或者可以是，多官能芳族酸，或其酸酐，或 其活化酯，或其多官能酯，或它们的混合物。更具体地，多官能芳族酸， 其活化酯，其多官能酯，或其酸酐，可以包括或者可以是，对苯二甲酸、 间苯二甲酸、邻邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸，或它们的任意组合。 所使用的第三组分的量可以是约1％-30重量％。

例如，第三组分可以包括，或者可以是，多官能脂族酸，或其活化酯， 或其多官能酯，或其酸酐；或它们的混合物。更具体地，第三组分可以包 括，或者可以是，羟基乙酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、富马酸、马来酸、 琥珀酸、戊二酸或己二酸；或其活化酯；或其多官能酯；或其酸酐；或它 们的混合物。所使用的第三组分的量可以是约1％-30重量％。

包含多官能羧酸的第三组分的特性的选择可以影响使用本发明多元 醇组合物的产物的性质。例如，如下面描述的，包括如上所述制备的多元 醇组分中的芳族酸或其衍生物的聚氨酯聚合物，当作为颗粒肥料的涂层使 用时，与不包含芳族酸或其衍生物的聚氨酯聚合物相比，在可比较条件下 可以提供更有利的(即，延长的)肥料在应用于土壤之后的释放期间。

在制备本发明的多元醇组合物中，可以在加热／蒸馏阶段过程中加入 具有两个以上反应性羟基或氨基官能团的多官能交联剂或增链剂。例如， 多官能交联剂或增链剂可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二 醇、三丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己 烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、新戊二醇、甘油单-油酸酯、乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三羟甲基丙烷、1，2，6- 己三醇、季戊四醇、N，N，N′，N′-四-(2-羟基丙基)乙二胺、二乙基甲苯二胺 或二甲硫基甲苯二胺；或者它们的任意混合物。

更具体地，多官能交联剂或增链剂可以具有三个以上反应性羟基或氨 基官能团；例如，多官能交联剂或增链剂可以是甘油、三乙醇胺、三羟甲 基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇或N，N，N′，N′-四-(2-羟基丙基)乙二胺；或 者它们的任意混合物。

在实施本发明的方法中，催化剂，如酯交换催化剂的使用可以增加在 制备多元醇组合物中涉及的反应的速率和完成度。例如，催化剂可以是酸， 例如，甲苯磺酸或二甲苯磺酸；或者催化剂可以是羧酸盐，例如，乙酸钾 或辛酸钾；或者催化剂可以包括有机金属化合物，例如，有机汞、有机铅、 有机铁、有机锡、有机铋或有机锌化合物。更具体地，有机金属化合物可 以是作为有效的酯交换催化剂公知的钛酸四异丙基酯或二月桂酸二丁基 锡。所使用的特定的催化剂和浓度通过本领域技术人员已知的方法确定。 催化剂典型为树脂共混物组合物的约0.01至1重量％，但如根据催化剂 活性需要时可以更高或更低。

可以加入至副产物混合物的另外的组分可以包括疏水材料，其加入可 以在加热和通过蒸馏移除单官能组分之后。在本发明的多元醇组合物的制 备中使用疏水材料可以改变，例如聚氨酯聚合物的性质，所述聚氨酯聚合 物随后通过使用本发明的多元醇组合物作为多元醇组分与多异氰酸酯结 合在聚氨酯聚合物的形成中制备。例如，疏水材料可以包括天然油、脂肪 酸或从其得到的脂肪酸酯；或它们的混合物。更具体地，疏水材料可以包 括植物油、脂肪酸或从其得到的脂肪酸酯；或它们的混合物。或者，疏水 材料包括动物油、脂肪酸或从其得到的脂肪酸酯，以及它们的混合物。详 细地，疏水材料可以包括以下各项中的一种或多种：牛油、妥尔油脂肪酸、 大豆油、椰子油、蓖麻油、亚麻籽油、不可食用植物源油或食用植物源油。 备选地，疏水材料可以包括合成油、合成脂肪酸或合成脂肪酸酯。或者， 疏水材料可以是胺化的材料、羟基化的材料，或它们的组合，如胺、氨基 醇、羟基酸，或者它们的组合。

任选地，可以加入选自由以下各项组成的组的一种或多种另外的成分： 另一种多元醇、溶剂、催化剂、增链剂、交联剂、固化剂、表面活性剂、 发泡剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、蜡、杀生物剂、 矿物、微量营养素、抑制剂、稳定剂，或者有机和无机添加剂。

在本发明的多元醇组合物的制备中，可以加入各组分并将混合物进一 步处理，例如，通过加热和单官能组分的蒸馏进一步处理直至获得产物的 有益的性质。例如，具有用于PU／PIR聚合物的制备的有益性质的多元醇 组合物具有相对低的游离羧酸含量(其可以表示为上面定义的酸值)。更具 体地，适合于制备PU／PRI聚合物的多元醇组合物可以具有约100至500 mg KOH／gm样品的OH值；或者，可以具有小于10mg KOH／gm样品， 或小于5mg KOH／gm样品，或优选小于1mg KOH／gm样品的酸值；或 它们的任意组合。具有低酸值，如小于10mg KOH／gm样品，或小于5mg KOH／gm样品，或优选小于1mg KOH／gm样品的酸值的多元醇具有相对 少的游离、未酯化的羧酸基团。具有高OH值，如约100至500mg KOH ／gm样品的OH值的多元醇具有每质量相对高比例的可用于与多官能异 氰酸酯的异氰酸酯基缩合以产生所得到的PU或PIR聚合物的氨基甲酸酯 (氨基甲酸酯)基团的反应性羟基。

因此，本发明可以提供使用上面叙述的方法及其变体的任意组合或子 组合制备的多元醇组合物。如下面描述的，这些多元醇组合物在很多最终 产物中得到应用，从而给予迄今作为化学过程的废弃产物更高的价值。

树脂共混物和用于形成PU和PIR聚合物组合物的预聚物组合物

本发明可以提供用于发泡和非发泡应用的树脂共混组合物，其包含本 发明的多元醇组合物作为组分。树脂共混物的实施方案包括如本文描述制 备的聚酯多元醇，以及另外一种或多种其他组分，如本领域技术人员已知 的并且依赖于最终用途的催化剂和改性剂。这种组分可以包括，除了用于 反应的催化剂之外，其他改性剂多元醇、溶剂、增链剂、交联剂、固化剂、 表面活性剂、发泡剂、填充剂、阻燃剂、增塑剂、光稳定剂、着色剂、蜡、 杀生物剂、抑制剂、稳定剂、矿物、微量营养素，或其他有机或无机添加 剂。树脂共混物可以是对运输或长时间储存具有足够稳定性的组合物，同 时保持其与预期共反应物足够的反应性以形成具有适合于预期功能的性 质的预聚物和聚合物。树脂共混物可以含有共反应物，条件是树脂共混物 的共反应物组分和多元醇组分以对于预期目的足够低的速率反应。

树脂共混物可以包含如本文描述制备的多元醇和上述组分中的一种 或多种，可以排除共反应性组分如聚异氰酸酯。不包括共反应性组分的树 脂共混物具有比含有这种成分的树脂共混物更长的架藏寿命，并且在使用 时可以与共反应性组分如异氰酸酯共混。然而，树脂共混物可以，在一些 特定情况下，在其中过早反应不是问题的条件下，也包括共反应物。然而， 树脂共混物典型地不含有共反应物，直至在使用时加入适合于预聚物组合 物和所得到的聚合物例如聚氨酯的制备的共反应物，例如，多异氰酸酯。

“预聚物组合物”是指这样的组合物，该组合物在多元醇组分和共反 应物的相互反应之前可以是半液体或可流动的，并且可以通过混合两种相 互反应性组分获得，其在反应之后可以“凝结”以形成固体聚合物材料。例 如，形成聚氨酯的预聚物组合物可以包括本发明的多元醇组合物或树脂共 混物，加上多官能异氰酸酯作为共反应物，以及如上面列出的其他任选的 成分如催化剂。在多元醇组合物与共反应物，如“B侧”多官能异氰酸酯的 相互反应之前，预聚物组合物的物理状态可以是依赖于特定组分具有更大 或更低粘度的液体或半液体，也可以是可延展软凝胶。当反应在本发明的 多元醇组合物与共反应物的反应性基团，例如，异氰酸酯基团之间发生时， 多元醇的羟基可以与异氰酸酯基反应以形成氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯) 键。在树脂共混物中存在含有氨基的改性剂等的范围内，与异氰酸酯基反 应同样可以产生脲基团。随着该共价反应在预聚物组合物中进行，该物质 的物理状态从液体或半液体状态改变为固体状态，其中存在聚合产物。当 预聚物组合物固化为固体聚合物产物时，将其描述为材料“凝固”或“凝结”。 如果溶剂存在于预聚物组合物中，可以将溶剂至少部分地在浓缩或“凝结” 过程中蒸发。

通过这种方式，当预聚物组合物是可流动的、可喷射的或可散布时， 可以完成预聚物组合物作为涂料、胶粘剂、密封剂、接合剂等向一个或多 个对象的应用，但是静置合适的时间期间，如数分钟至数小时，并且在合 适的温度，如室温以上(或在特定的组合中，低于室温)，混合物经历聚合 ／交联，并且产生固体的材料，如果是柔性的。室温意指约20℃至25℃的 范围内的温度。备选地，涂料、胶粘剂、密封剂、接合剂等可以通过以下 方式涂覆至一个或多个对象：将树脂共混物和共反应物或者同时地或者相 继地分别涂覆，以使得预聚物组合物原位形成在一个或多个对象的一个或 多个表面上。

应当明白的是，所得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯聚合物可以仍具有粘 性的质地，并且可以仍含有任选的溶剂等的残留物，但是液体至固体的相 转移已经发生。该固体材料之后提供涂层或密封效果，并且，如果粘合至 一个或多个对象，提供粘合效果。

液体或半液体预聚物组合物可以通过使用发泡剂发泡，所述发泡剂即， 在固化预聚物组合物内液化并膨胀的挥发性材料发泡，从而在材料中产生 泡沫，其之后存在于含有固体聚合物反应产物的最终的泡沫体结构中。泡 沫体可以同样是粘性的，依赖于它们接触的对象的性质，并且可以用作绝 缘体、包装等。或者，泡沫体可以凝结而不具有粘附性，产生固体泡沫体 阻挡物、片材、包装粒(packing peanut)等。

包含本发明的多元醇组合物和多官能异氰酸酯的预聚物组合物，依赖 于条件和共混物中存在的反应物的比例，可以产生聚氨酯聚合物，或聚异 氰脲酸酯聚合物，或可以包含两种官能团的聚合物，如本领域中已知的。 聚氨酯聚合物含有主要的式R-NH-C(=O)-O-R’的氨基甲酸酯基，其中R 和连接的氮-羰基得自异氰酸酯共反应物，并且R’-O得自多元醇，应明白 R和R’具有与其连接的其他官能团，它们自身进一步连接，提供高分子 量聚合物物质。聚异氰脲酸酯聚合物除了氨基甲酸酯键之外含有三嗪环， 其据信经由三个二异氰酸酯分子的反应形成以产生下式的中间体

其之后可以在环外异氰酸酯基与多元醇羟基反应以产生PIR聚合物，即 PU聚合物的一种变体。因此，PIR聚合物可以是比一些PU聚合物更高 度交联，并且更刚性的，虽然两种类型的聚合物都含有直链的聚氨酯区域。 已知的是使用多种胺和多胺作为固化剂，交联剂或增链剂，并且应当明白 的是当如此使用伯胺或仲胺时，在所得到的聚合物中可以存在脲键。脲键 具有结构R-NH-C(=O)-NR'R”，其中R和连接的氮-羰基得自异氰酸酯共 反应物，并且-NR'R”得自伯胺或仲胺，应明白R’或R”中的任一个可以是 但不都是H，并且R、R’和R”具有与其连接的其他官能团，它们自身进 一步连接，提供高分子量聚合物物质。

在本领域已知是使用更高相对量的共反应物异氰酸酯，如MDI，以 及使用聚酯多元醇，如本发明的多元醇组合物，可以有利于超过氨基甲酸 酯连接基团的聚异氰脲酸酯连接基团的形成。

因此，本发明可以提供用于形成聚合物的预聚物组合物，其包含本发 明的多元醇、共反应物，以及任选地，催化剂，和任选地，溶剂。例如， 共反应物可以是用于形成PU或PIR聚合物的多官能异氰酸酯。

预聚物组合物可以包括本发明的聚酯多元醇，共反应物如二异氰酸酯， 以及任选地用于非发泡应用如基于聚氨酯的涂料、接合剂、胶粘剂、密封 剂和弹性体的催化剂。预聚物组合物可以包括多元醇组合物、共反应物和 用于涂层应用的催化剂。其他组分可以包括；例如，可以用于涂层应用的 溶剂。包含本发明的多元醇组合物的预聚物组合物还可以包括本领域技术 人员己知的聚氨酯制剂组分的任一种或组合，如在“Z.Wirpsza的 Polyurethanes Chemistry,Technology,and Applications(Ellis Horwood，1993) 书中描述的。

因此，本发明可以提供用于聚氨酯聚合物的方法和组合物，所述制备 方法包括将本发明的多元醇组合物，或通过本发明的方法制备的多元醇组 合物，和多官能异氰酸酯混合。多官能异氰酸酯是每分子具有至少2个异 氰酸酯官能团的异氰酸酯。例如，多官能异氰酸酯可以包括，或者可以是， 单体亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI、脂族二异氰酸酯、环脂 族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、多官能芳族异氰酸酯、有机聚异氰酸酯、 改性的聚异氰酸酯、基于异氰酸酯的预聚物，或它们的混合物。更具体地， 多官能异氰酸酯可以包括平均每分子多于两个异氰酸酯基。例如，多官能 异氰酸酯可以是具有约2.1至约3.3的平均官能度的聚合MDI(PMDI)。

当将多元醇组合物和多官能异氰酸酯混合时，可以加入催化剂。例如， 催化剂可以包括胺，例如，三乙醇胺或重氮双环辛烷；或催化剂可以包括 有机金属化合物如钛酸四异丙酯或二月桂酸二丁基锡；或催化剂可以包括 金属羧酸盐，如乙酸钾或辛酸钾。

依赖于PU或PIR聚合物的用途，当将树脂共混物和多官能异氰酸酯 混合时，可以加入溶剂。例如，溶剂可以包括烃，如甲苯。

类似地，本发明可以提供一种制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法，所述 方法包括将本发明的树脂共混物，或通过本发明的方法制备的树脂共混物， 和MDI混合。当将树脂组合物和MDI混合时，该方法可以还包括加入催 化剂，如胺如三乙醇胺或重氮双环辛烷(例如，来自Air Products Corp.的 系列催化剂)。

使用本发明的多元醇组合物制备的PU／PIR聚合物的实例在下面的实 施例中更详细地描述。

本发明可以提供泡沫组合物，所述泡沫组合物包含本发明的或通过本 发明的方法制备的树脂共混物，和多官能异氰酸酯，以及发泡剂。结合有 本发明的或通过本发明的方法制备的聚酯多元醇树脂的泡沫组合物可以 在刚性应用如器具、喷雾以及其他原位倒入应用中使用。结合有本发明的 或通过本发明的方法制备的聚酯多元醇共混物树脂的泡沫组合物可以在 柔性应用中如在用于汽车应用、家具／床减震应用、包装应用等的厚板或 模制泡沫体中使用。

用于制备PU或PIR聚合物的预聚物组合物可以包括本发明的多元醇 组合物或树脂共混物，并且共反应物如二异氰酸酯或聚异氰酸酯还可以包 括表面活性剂、催化剂和用于发泡应用的发泡剂。

用于在发泡应用中使用的表面活性剂包括本领域技术人员用于制备 合适的PU和／或PIR喷雾泡沫体的目的已知的任意表面活性剂。在一个 实施方案中，表面活性剂可以包括基于硅氧烷的表面活性剂、基于有机物 的表面活性剂，以及它们的混合物。在一个实施方案中，表面活性剂是预 聚物组合物的约0.25至3.0重量％。

因此，本发明可以提供一种泡沫组合物，所述泡沫组合物包含本发明 的或通过本发明的方法制备的聚氨酯聚合物，或本发明的或通过本发明的 方法制备的聚异氰脲酸酯聚合物，以及发泡剂，以及，任选地，表面活性 剂。如上所述，包含所述聚合物的泡沫体可以通过以下方式形成：将作为 聚合物前体的液体或半液体预聚物组合物发泡，之后预聚物组合物组分凝 结产生固体泡沫体材料。在例如粘性液体预聚物组合物中产生泡沫的发泡 剂可以是任意合适的挥发性材料。例如，发泡剂可以包含具有3至7个碳 原子的烃、氢氟烃、水、二氧化碳，或它们的混合物。更具体地，氢氟烃 发泡剂可以是1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氟乙烷 (HCF-134a)、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC141-B)、氯二氟甲烷(HCFC R-22)、 1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)，或它们的组合。更具体地，烃发泡剂可 以是丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷，它们的烯烃类似物 中的任一个，或它们的组合。

或者，发泡剂可以包含两种以上发泡剂(例如，发泡剂、共发泡剂等)。 例如，发泡剂可以是1，1，1，3，3-五氟丙烷，并且共发泡剂可以是水，其中 1，1，1，3，3-五氟丙烷可以是发泡剂的约60至99重量％，并且水可以是发泡 剂的约1至40重量％。

一种或多种发泡剂的总量可以是预聚物组合物的约5至25重量％也 可以是约8至15重量％。

因此，本发明可以提供一种制备泡沫组合物的方法，所述方法包括将 本发明的多元醇、多官能异氰酸酯以及发泡剂混合，以产生包含发泡剂的 预聚物组合物，其泡沫并凝结以产生固体聚合物材料形成的泡沫体。可以 将混合物喷射，原位发泡，或以其中需要泡沫体的任何合适的方式另外地 应用。

催化剂可以在制备本发明的泡沫组合物中使用。催化剂可以包括基于 金属的催化剂、基于胺的催化剂，或它们的混合物。基于金属的催化剂可 以包括，但不限于，有机汞、有机铅、有机铁、有机锡、有机铋、有机锌 催化剂(例如，辛酸锡和二月桂酸二丁基锡)，以及它们的组合。基于胺的 催化剂可以包括，但不限于，三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、五甲基二亚 乙基三胺、二甲基环己基胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基- 哌嗪、3-甲氧基-N-一甲基-丙基胺、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、N-可可 烷基吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基-亚丙基二胺、N，N-二乙基-3- 二乙基氨基丙基胺、二甲基-苄基胺、三乙醇胺、三异丙醇胺，或它们的 任意组合。催化剂可以以预聚物组合物的约0.001至10重量％存在。

在多种应用中，包含本发明的多元醇和共反应物，如多官能异氰酸酯 的预聚物组合物可以包含溶剂，例如，用于涂布应用、接合剂应用、粘结 剂应用等。在一个实施方案中，溶剂可以是在使用温度是液体并且能够溶 解预聚物组合物的一种或多种物质。溶剂可以是不与异氰酸酯反应的非反 应性溶剂，或与异氰酸酯反应并且结合至聚氨酯中的反应性溶剂。反应性 溶剂的使用可以有助于减少在预聚物组合物的使用过程中挥发性有机化 合物(VOC)的排放。合适的溶剂可以包括但是不限于甲苯、二甲苯和其他 芳族溶剂，包括高沸点混合物如芳族150(例如，Exxon Mobil Chemical的 Solvesso)、苧烯和其他不饱和烃、酯溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丙 酯、乙醇酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、琥珀酸二 甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、丁二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、 己二酸二异丁酯、6-羟基己酸甲酯、5-羟基戊酸甲酯、4-羟基丁酸甲酯、 乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、丁内酯、戊内酯、3-乙氧基乙基丙酸酯(EEP)、 得自天然脂肪和油的酯如大豆脂肪酸甲酯、得自其他生物基材料的酯如异 山梨酯或生物琥珀酸酯、碳酸酯如碳酸二甲酯或碳酸丙二酯、醚如四氢呋 喃和二甲基异山梨醇、酮如丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、以 及异佛尔酮、酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)、二醇 醚如乙二醇丁基醚(EB)、二甘醇丁基醚、和三丙二醇甲基醚、二醇酯如乙 二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯、二醇醚酯如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二 醇甲基醚丙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、二甘醇 丁基醚乙酸酯、卤化的溶剂如二氯甲烷和对-氯三氟甲苯，以及其他，包 括二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。在美国，某些溶剂可以 是比其他优选的，因为它们被认为是无VOC的或因为它们具有低光化反 应性。在United States Code ofFederal Regulations，Title40，部分51.100 中列出了无VOC溶剂，并且包括，丙酮、乙酸甲酯、碳酸二甲酯、二氯 甲烷、乙酸叔丁酯、碳酸丙二酯和对-氯三氟甲苯等。低光化反应性是指 溶剂参与贡献于地平面臭氧和“烟雾”的光化学反应的倾向。光化反应性的 一种度量是如William P. L. Carter教授等的工作中描述的最大增量反应性 (MIR)；参见例如空气和废物管理协会杂志(the Journal ofthe Air and Waste  Management Association)，第44卷，第881-899页，1994年1月20日出 版的William P. P. Carter的“用于挥发性有机化合物的臭氧反应性标度的 开发(Development of ozone reactivity scales for volatile organic  compounds)”。琥珀酸二甲酯和戊二酸二甲酯是分别具有0.23和0.42的所 需的低MIR值的溶剂的两个实例。

预聚物组合物，例如，用于发泡应用的预聚物组合物，可以通过本领 域技术人员已知的方法制备。例如，可以将本发明的树脂共混组合物加入 至共混物槽并在环境条件下与共反应物和催化剂(如果使用)混合，并且， 如果共混物槽是压力额定的，可以最后加入发泡剂并且将所有组合物混合 预定时间期间直至产生均匀的混合物。当将组合物分配并释放压力时，预 聚物组合物的发泡出现以在凝结后提供发泡的聚合物。

如上所述，本公开的实施方案包括用于涂料、胶粘剂、密封剂、弹性 体和接合剂的组合物，所述组合物包含本发明的多元醇组合物或包含多元 醇的树脂共混物与多官能异氰酸酯的反应产物。本公开的实施方案还包括 原位倾倒泡沫组合物、器械用泡沫组合物、喷雾泡沫组合物、聚异氰脲酸 酯泡沫组合物，其包含多元醇组合物与多官能异氰酸酯的反应产物。多元 醇组合物可以包括本文描述的任意多元醇组合物。

例如，多官能异氰酸酯可以包括平均官能度至少为2的任意异氰酸酯， 其可以用于制成合适的聚氨酯和／或聚异氰脲酸酯泡沫体。

如上所述，本公开可以提供包含聚氨酯和／或聚异氰脲酸酯泡沫的聚 合物泡沫体。PU和／或PIR泡沫可以包含脂族聚酯多元醇组合物、共反应 物聚异氰酸酯、催化剂、表面活性剂和发泡剂。脂族聚酯多元醇组合物可 以包含本文描述的任意脂族聚酯多元醇组合物。此外，催化剂、表面活性 剂和发泡剂可以是本文描述的任意催化剂、表面活性剂和发泡剂。

可以使用预聚物组合物制备用于喷射或其他类型应用的具有约100 至400范围内的NCO指数的聚氨酯和／或聚异氰脲酸酯泡沫。在一个实施 方案中，用于该用途的脂族聚酯多元醇共混组合物可以具有至少约1.5的 平均官能度和至少约120的总羟基值。

PU和／或PIR泡沫体可以以多元醇组合物和聚异氰酸酯的多种体积比 制备以获得特定的异氰酸酯指数。该比例通常称为A∶B，其中根据美国的 通常用法，“A”(或A侧组分)是聚异氰酸酯并且“B”(或B侧组分)是多元醇 组合物，虽然A侧和B侧在世界的其他部分(例如，在欧洲)可能具有其 他含义。在一个实施方案中，该比例可以为约1∶1至4∶1。

A侧组分可以是本文公开的制剂的聚异氰酸酯，其可以结合聚合MDI (PMDI)。如本领域技术人员已知的，典型地使用来自Bayer Corporation 的MR Lite和来自Huntsman Corporation的M。然而， 不希望A侧组分仅限于本文具体地示例的那些。例如，本公开的制剂的 A侧组分可以选自有机聚异氰酸酯、改性的聚异氰酸酯、基于异氰酸酯的 预聚物，以及它们的混合物。这种选择还可以包括脂族和环脂族异氰酸酯， 但芳族并且尤其是多官能芳族异氰酸酯是尤其有用的。

本发明还可以提供包含本发明的或通过本发明的方法制备的聚氨酯 聚合物，或者本发明的或通过本发明的方法制备的聚异氰脲酸酯聚合物的 密封剂、胶粘剂或接合剂。例如，本发明可以提供包含本发明的或通过本 发明的方法制备的聚氨酯聚合物，或本发明的或通过本发明的方法制备的 聚异氰脲酸酯聚合物；以及纤维素物质的纤维增强复合材料。更具体地， 纤维素物质可以包括木纤维，如下面的实施例中更详细地描述的。提供本 发明的预聚物组合物，其包含本发明的多元醇、共反应物，以及任选地催 化剂，以及任选地溶剂。这种预聚物组合物可以按需要在多种密封剂和胶 粘剂应用中使用。

本发明的预聚物组合物也可以用于涂布肥料以提供涂布PU／PIR聚合 物的颗粒肥料，其在田地条件下可以具有延长的或受控的释放性质。因此， 本发明可以提供颗粒肥料组合物，其包括具有涂层的颗粒形式的肥料物质， 所述涂层包含本发明的或通过本发明的方法制备的聚氨酯聚合物，或本发 明的或通过本发明的方法制备的聚异氰脲酸酯聚合物。结合在本文中的肥 料物质可以是尿素，如小球状尿素或粒状尿素。如图1中所示，以及在下 面在实施例中更详细描述的，使用不同的涂层制剂可以获得在田地条件下 肥料释放的不同程度的延迟。例如，图1显示了含有更高含量的得自如上 所述的第三组分的芳基的PU组合物，可以获得比含有低含量的芳基的 PU组合物可以获得的更加延长的释放期间。该涂层，其可以通过物理或 通过生物过程，或者两者进行分解，可以是可生物降解的。

可以将聚合物涂料根据在肥料粒子上产生预聚物涂层的多种方法涂 布至颗粒肥料材料。例如，可以将本发明的树脂共混物与共反应物多官能 异氰酸酯，任选地与如上所述的催化剂、溶剂等混合，其中之后将所得到 的预聚物在仍然在流体条件下涂布至肥料粒子。或者，预聚物组合物可以 通过以下方法在肥料粒子上原位形成：同时或者相继地分别涂覆B侧树 脂共混物和A侧异氰酸酯，以使得预聚物原位形成，之后凝结以在肥料 粒子上提供聚合物涂层。

本发明的带涂层的肥料可以还包含除草剂、杀虫剂或杀真菌剂，或它 们的任意组合，如在聚氨酯涂层中或在粒子本身中。带涂层的肥料粒子还 可以包含微量营养素，例如在聚氨酯涂层中，用于与结合至颗粒肥料中的 尿素或其他含N肥料的氮，或其他元素如P或K一起受控释放。

以预聚物组合物形式使用其中其第三组分包括在多元醇组合物的制 备中加入的多官能芳族酸，或其酸酐，或其酯，或它们的混合物的多元醇 制备的颗粒肥料，可以展现出乎意料地有利的受控释放性质。如图1中所 示，并且在下面的实施例中更详细地描述的，包含芳族官能团(其包括多 官能芳族酸，其酯，或其酸酐，或它们的混合物)的多元醇组合物，当结 合至用于颗粒尿素肥料的PU聚合物涂层中时，展现比具有更低含量的芳 族官能团的可比较组合物更慢的肥料在田地条件下的释放曲线。在图1 中，根据本文描述的方法制备配方1-5以提供具有所指出含量的芳族组分、 脂族组分和疏水组分的样品。

在图1中，给出了每类组分，即，芳族、脂族和疏水组分的相对含量， 并且对于1天和3天肥料释放结果给出了数据，其对于3-4％涂层表示为 从0至20范围内的相对释放曲线。图1显示了组合物中芳族材料的含量 与肥料含量的释放延迟之间的高度相关性。如可以看出的，在配方1和2 中，在70％的芳族成分比例，尽管改变了脂族和疏水比例，相对释放曲 线是相同的；然而，当芳族含量降低并且脂族含量增加时，在配方3中， 相对释放曲线速率增加，并且配方4和5中疏水比例的增加产生还要更高 的相对释放曲线。因此，本发明可以提供制备带涂层的肥料的方法，所述 方法包括将本发明的预聚物组合物涂覆至颗粒肥料材料，如小球状尿素或 粒状尿素，其中相对释放曲线可通过根据本文公开和要求保护的方法制备 的多元醇组合物中芳族、脂族和疏水组分的相对比例的改变而调节。

可以调节在用于颗粒肥料的聚氨酯涂层的形成中使用的多元醇组合 物，以提供对带涂层的肥料粒子的制备中涉及的多种问题的解决方案。下 面的表3显示了当观察到所述问题的迹象时可以进行的一些调节。

表3：用于PU聚合物涂层中多元醇组分的调节的指示

本发明还可以提供包含本发明的聚氨酯聚合物，或本发明的聚异氰脲 酸酯聚合物和纤维物质的纤维增强复合材料。纤维物质可以是纤维素，如 木纤维。本发明还可以提供一种制备纤维增强复合材料的方法，所述方法 包括将纤维物质与本发明的预聚物组合物接触，之后保持预聚物组合物与 纤维物质在适合于预聚物组合物形成本发明的固体PU或PIR聚合物材料 的条件下接触。下面提供实施例。

实施例

NVR、COP酸和聚酯多元醇的分析

如本文在别处指出的，NVR和COP酸含有单和多官能分子，其带有 可以彼此反应的醇和羧酸官能团，其通过公知的缩合反应形成酯键。当两 个以上这种单体分子通过酯键的形成连接时，将所得到的较大分子称为酯 低聚物。当至少一个单体分子是多官能的时，可以通过酯键连接3以上单 体分子形成酯低聚物。酯低聚物，尤其是更高分子量的低聚物，不能经受 气相色谱法(GC)分析，因为它们不是足够挥发性的或稳定的。因此， NVR“按原样”的GC分析可能给出组合物的不完全图像。例如，NVR中 含有的一些己二酸作为游离己二酸存在，但是一些也通过己二酸与NVR 中存在的羟基化合物的反应形成的酯低聚物以结合形式存在。这种酯低聚 物的一个实例将是由己二酸和6-羟基己酸形成的酯低聚物。NVR可以在 分析之前通过用通常的衍生化试剂如双(三氟甲基)三氟乙酰胺(BSTFA)处 理而衍生化，但是即使在这种处理之后，NVR的直接分析仅显示游离己 二酸的量，其仅代表游离和结合的或酯低聚物状态中含有的全部己二酸的 一部分。

所发现的是可以通过甲醇醇解方法分析NVR，其中允许NVR与过量 的甲醇在酯化催化剂如硫酸的存在下反应。酯低聚物与过量的甲醇的酯交 换形成通过GC容易地分析的单体甲酯。该分析方法的益处是它提供了所 含有的单体物种存在的分析，不管它们是作为单体或酯低聚物。

甲醇醇解分析通过将～1g样品和0.125g辛二酸内标与10g在甲醇中 的10％硫酸一起回流而进行。将所得到的混合物用50mL去离子水稀释 并且用三个20-mL部分的二氯甲烷萃取。将二氯甲烷萃取物通过气相色 谱法在HP-FFAP柱上使用通过使用已知组成的可信材料标定的方法分析。 下面的表4总结了来自由使用甲醇醇解方法获得的NVR和COP酸的数 个不同样品的分析结果。下表还显示如通过BSTFA衍生化和GC分析测 定的“游离己二酸”，用于与通过甲醇醇解方法测定的“全部己二酸”比较。

环己烷氧化副产物如水洗物、COP酸和NVR的准确组成可以变化， 但是特征双官能组分己二酸和6-羟基己酸都通常以游离和／或结合(即酯 化)状态存在。特征单官能组分包括但是不限于丁酸、戊酸和己酸。可以 将这些单官能组分至少部分地移除，以在完成本发明的聚酯多元醇的形成 之前和／或过程中形成精制的混合物。

表4：NVR和COP酸的部分组成

组分 NVR-A NVR-B NVR-C NVR-D NVR-E COP 水 22.0 27.8 23.6 19.6 23.6 38 全部丁酸 1.6 0.5 2.0 1.0 1.7 0.08 全部戊酸 11.0 4.6 11.4 7.4 11.7 0.6 全部己酸 4.0 2.5 3.6 3.5 4.4 0.03 全部琥珀酸 0.5 0.6 0.4 0.4 0.4 0.7 全部戊二酸 2.1 1.5 1.5 1.4 1.9 2.1 全部己二酸 12.4 15.3 9.3 12.1 11.3 18.9 (游离己二酸) 3.1 3.9 2.7 3.0 2.9 NT 全部HCA* 14.5 22.0 16.0 19.1 12.0 20.4

*HCA=羟基己酸；COP=COP酸；NT=未测试。

用于将涂料涂覆至肥料的程序

通常，涂料包含能够彼此反应以形成聚氨酯聚合物的部分A和部分 B。部分B可以是包含至少一种多元醇和任选地如上所述的其他组分的预 聚物组合物。尤其是，其他组分可以包含其他异氰酸酯-反应性化合物如 增链剂或交联剂、一种或多种催化剂，以及一种或多种溶剂。部分A包 括至少一种异氰酸酯和任选地一种或多种溶剂。计算反应物的相关量以制 备具有所需的异氰酸酯指数的聚氨酯，其中异氰酸酯指数作为异氰酸酯与 异氰酸酯-反应性基团的摩尔比计算。如上所述，异氰酸酯指数可以作为 百分数表达，其中100是指异氰酸酯与异氰酸酯-反应性基团的摩尔比为 100％。异氰酸酯指数也可以表达为简单的比例而不是百分数，并且两种 表达是等价的：例如，1的异氰酸酯指数等价于100％的指数，并且是指 等摩尔数的异氰酸酯和异氰酸酯-反应性基团，而异氰酸酯指数1.05等价 于105％，并且是指异氰酸酯超过异氰酸酯-反应性基团5％摩尔过量。

涂布程序A

Büchi R-210旋转蒸发器装有干冰-冷却冷凝器。1/4”长度PTFE管连接 至液体入口，并且延伸至蒸发器烧瓶的上颈部区域。将水浴预热至固化温 度，典型60-80℃。

1升，梨形的，Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150.0g肥料并且连接至 Büchi R-210旋转蒸发器。将该装置抽真空至50-60mm Hg并且将肥料预 热至固化温度。将蒸发器烧瓶最初在Büchi上“2”的设定下旋转，对应于 ～45rpm。

将Büchi烧瓶从水浴升起并且允许反应物(或混合物或反应物，任选 地包括溶剂)通过液体入口进入，使用真空以将反应物通过液体入口和 PTFE管吸到Büchi装置中至在旋转蒸发器烧瓶中的肥料上。可以使用少 量的溶剂作为“驱赶物(chaser)”以将粘附于液体入口和PTFE管上的反应 物冲洗至肥料上。

将旋转Büchi烧瓶降至水浴中并且继续加热／旋转足以将一种或多种 反应物涂布至肥料上的时间。按需要调节旋转速度以对烧瓶内含物施加翻 滚运动。

按需要重复步骤3和4以加入形成一次单一涂布全部所需的反应物。

在容纳了形成一次单一涂布全部所需的反应物之后，继续加热和旋转 足以固化涂料的时间。

按所需重复步骤3至6以形成所需要的尽可能多的另外的涂层。

涂布程序B

除了使用步骤3的改变版本以最小化溶剂使用之外，涂布程序B与 涂布程序A相同。在改变的步骤3中，不使用旋转蒸发器入口。而是， 将Büchi烧瓶从旋转蒸发器移除，并且将反应物直接加入至Büchi烧瓶。 不需要或使用溶剂“驱赶物”。将烧瓶用手振荡～30秒以将液体反应物分散 至尿素上。之后将烧瓶连接至旋转蒸发器并且如以上的涂布程序A中完 成程序。

涂层重量测量

使用以下程序测定涂覆至尿素肥料的聚合物涂层的重量和重量百分 比。

将大约5g的带涂层的尿素肥料称量至研钵中，并且使用杵将带涂层 的样品研磨成粉，以破坏涂层

将研磨成粉的样品转移至150mL烧瓶并且用～50mL去离子水搅拌 10分钟以溶解样品的水溶性部分(即尿素)。涂料保持为未溶解。

使用真空烧瓶、70mm Büchner漏斗和Whatman#42过滤纸的称过皮 重的片组装真空过滤装置。将烧瓶的内容物倾倒通过过滤器组件以将未溶 解的涂料收集在过滤纸上。将烧瓶用～50mL另外的去离子水冲洗以将全 部涂料转移至称过皮重的过滤纸上。

将带有涂料的过滤纸在100℃烘箱中干燥1小时、冷却并称重。减去 纸皮重量并且计算涂料重量。基于步骤1中使用的肥料的初始重量计算涂 层的重量百分比。

肥料受控释放的测试

使用以下实验室测试以测量带涂层的尿素肥料的相对释放率。该测试 不测量实际使用中的释放率，而是提供涂层减缓尿素在水中的溶解的效力 的相对测量。测试期间可以是显示所感兴趣的样品之间的性能差异的任意 所需的时间期间。过短的测试期间不可以很好地区别对于所有的测试样品 是否观察到非常小的释放。过长的测试期间可能不能良好区别对于所有测 试样品是否观察到实际上的完全释放。我们发现68小时的测试期间区分 了一些商业的受控释放的尿素肥料以及使用本发明制备的受控释放的肥 料的性能。

20mL闪烁管装有2.0g带涂层的肥料和8.0g去离子水。

将闪烁管牢固封盖并且连接(使用弹性带)至旋转水平轴以使得它将 以～7rpm颠倒翻转。记录开始时间。

在所需的测试期间之后，使～5mL的液体通过0.45μm注射器过滤器 并将滤液收集在配衡铝箔称量盘中。记录毛重并且计算滤液的净重。

将含有滤液的铝盘放置在100℃氮吹扫的烘箱中直至所有的水蒸发。 记录干毛重并且计算干燥的残留物的重量。

由来自步骤4的干燥的残留物的重量和在步骤3中测量的滤液的净重 计算滤液的百分比固体(固含量)。

如果减去来自步骤1中的带涂层的肥料重量的涂层重量并且除以肥 料和水的总重量(10g)计算出所溶解的带涂层的肥料样品中含有100％的 尿素，预期最大百分比固体。

通过将步骤5的结果除以步骤6的结果计算百分比释放。

多元醇实施例1

使用NVR-D和二甘醇如下制备具有羟基值168的多元醇。

3升圆底烧瓶装有565g NVR-D(参见表)和225g二甘醇。烧瓶装备 有蒸馏引出、冷凝器，以及蒸馏物接收器、真空连接器、电磁搅拌器，以 及浸没管(鼓泡器)以在液体表面下接纳氮。将混合物加热并用氮鼓泡同时 将压力降低至～300mm Hg。将蒸馏物收集在蒸馏物接收器中。当观察到 没有更多蒸馏物从顶部出来时，将真空用氮破坏并允许混合物冷却至 <100℃。将所收集的蒸馏物移除并被发现为重量153g。蒸馏物的分析显 示它含有包括环己醇、丁酸、戊酸和己酸的单官能组分，但未检测到包括 己二酸和6-羟基己酸的所需的双官能物种。将氮鼓泡器移除，加入0.15g 四异丙醇钛，并且将混合物在真空下加热。将温度升高至196℃并将压力 降低至142mm，历时～1小时。在另外的2.6小时的过程中将压力进一步 降低至～42mm Hg，同时将温度保持在196-200℃范围内。将加热移除并 允许混合物在氮下冷却。

分析反应混合物的羟基值。发现羟基值为158mg KOH／g。加入二甘 醇(4.56g)并且将反应混合物加热至180℃持续1小时以将多元醇与外加 的二甘醇再平衡。产物多元醇具有168mg KOH／g的羟基值，在23℃为 324cSt的粘度，以及464g重量。

NVR-D原材料和多元醇产物都使用上面描述的甲醇醇解方法分析。 发现NVR-D进料中戊酸与己二酸的重量比为0.61并且在多元醇产物中仅 为0.32，显示多元醇产物含有相对于如在NVR-D原材料中存在的己二酸 仅为52％的单官能戊酸。如上所述，冷凝物的分析显示单官能组分与冷 凝物一起被至少部分地移除，从而解释了在多元醇产物中发现的降低量。 己二酸与6-羟基己酸的重量比在NVR-D原材料中为0.63并且在多元醇产 物中为0.66，显示这两种所需的双官能分子的相对量基本上未被多元醇制 备所改变。

多元醇实施例2

使用NVR-E、对苯二甲酸和二甘醇如下制备具有羟基值168的多元 醇。

500-mL圆底烧瓶装有113g NVR-E(参见表)和13.5g对苯二甲酸。烧 瓶装备有蒸馏引出、冷凝器和蒸馏物接收器、真空连接器、电磁搅拌器和 浸没管(鼓泡器)以在液体表面下接纳氮。将混合物加热至154℃并用氮鼓 泡同时将压力降低至～143mm Hg。将蒸馏物收集在蒸馏物接收器中。当 观察到没有更多蒸馏物从顶部出来时，将真空用氮破坏。允许混合物冷却 至91℃，之后加入0.02g四异丙醇钛。将混合物加热至159℃并用氮鼓泡 同时将压力降低至148mm Hg。当观察到没有更多蒸馏物从顶部出来时， 将真空用氮破坏。将蒸馏物移除并被发现为重量32.4g。加入二甘醇(70g) 并将反应混合物加热至156℃并用氮鼓泡同时将压力降低至283mm Hg。 在3小时之后，加入0.02g另外的四异丙醇钛，移除氮鼓泡，并且将混合 物在真空下加热。将温度保持在174-208℃的范围内，同时将压力降低至 41mm Hg。在这些条件下7.5小时之后，收集57.9g蒸馏物。反应混合 物称重为104.8g并且分析显示酸值为0.21mg KOH／g并且羟基值为131 mg KOH／g。加入二甘醇(4.23g)并且将反应混合物加热至180℃持续1小 时以平衡。将加热移除并且允许混合物在氮下冷却。最终的产物重量为 109.1g，酸值为0.80mg KOH／g，羟基值为168mg KOH／g，并且粘度在 23℃为947cSt。

NVR-E原材料和多元醇产物都使用上面描述的甲醇醇解方法分析。 戊酸与己二酸的重量比发现为在NVR-E进料中为1.04并且在多元醇产物 中仅为0.53，显示多元醇产物含有相对于如在NVR-E原材料中存在的己 二酸仅为51％的单官能化戊酸。

多元醇实施例3

使用NVR-D和新戊二醇如下制备具有羟基值168的多元醇。

500-mL圆底烧瓶装有113g NVR-D(参见表)和68.3g新戊二醇。烧 瓶装备有蒸馏引出、冷凝器，以及蒸馏物接收器、真空连接器、电磁搅拌 器，以及浸没管(鼓泡器)以在液体表面下接纳氮。将混合物加热至151℃ 并用氮鼓泡同时将压力降低至298mm Hg。将蒸馏物收集在蒸馏物接收 器中。当观察到没有更多蒸馏物从顶部出来时，将真空用氮破坏并且允许 混合物冷却至<100℃。所收集的蒸馏物的重量为32.9g。将氮鼓泡器移除， 加入0.03g四异丙醇钛，并且将混合物加热并且保持在173-202℃范围同 时将压力降低至40mm Hg。将加热移除并允许混合物在氮下冷却。

分析反应混合物的酸值和羟基值。酸值被发现为0.41mg KOH／g。羟 基值被发现为142mg KOH／g。加入新戊二醇(2.50g)并且将反应混合物加 热至180℃持续1小时以用加入的新戊二醇再平衡多元醇。产物多元醇具 有酸值0.68mg KOH／g，羟基值167mg KOH／g，667cSt的23℃的粘度， 以及重量89.6g。

使用上面描述的甲醇醇解方法分析NVR-D原材料和多元醇产物两者。 发现NVR-D进料中戊酸与己二酸的重量比为0.61并且在多元醇产物中仅 为0.33，显示多元醇产物含有相对于如在NVR-D原材料中存在的己二酸 仅54％的单官能戊酸。

多元醇实施例4

使用NVR-D、对苯二甲酸和二甘醇如下制备具有羟基值169的多元 醇。

2L圆底烧瓶装有508.5g NVR-D(参见表)和60.75g对苯二甲酸。烧 瓶装备有蒸馏引出、冷凝器和蒸馏物接收器、真空连接器、电磁搅拌器、 浸没管(鼓泡器)以在液体表面下接纳氮。将混合物加热和用氮鼓泡同时将 压力降低至～150mm Hg。将水和NVR的低沸点组分顶部蒸馏并收集在蒸 馏物接收器中。当观察到没有更多蒸馏物从顶部出来时，将真空用氮破坏， 允许混合物冷却至118℃，并且加入0.1g四异丙醇钛。将反应混合物用 氮鼓泡并加热至160℃同时将压力降低至300mm Hg。当不再看到更多的 蒸馏物出来时，将真空用氮破坏并允许混合物冷却至69℃。将累积的蒸 馏物从蒸馏物接收器排出并且发现为重量143.1g。蒸馏物的分析显示它 含有包括环己醇、丁酸、戊酸和己酸的单官能组分，但未检测到包括己二 酸和6-羟基己酸的所需的双官能物种。将二甘醇(315g)加入至反应混合物。 将反应混合物用氮鼓泡并加热至160℃同时将压力降低至300mm Hg。在 3小时之后，移除氮鼓泡并加入0.1g四异丙醇钛。将反应混合物加热至 200℃同时将压力降低至150mm Hg。在1小时之后，将压力降低至40mm Hg并保持4.5小时。将加热移除并允许混合物在氮下冷却。

分析反应混合物的羟基值。羟基值发现为148mg KOH／g。加入二甘 醇(10.6g)并且将反应混合物加热至180℃持续1小时以用外加的二甘醇 再平衡多元醇。产物多元醇重量为515g并且具有酸值0.43mg KOH／g， 羟基值169mg KOH／g，以及773cSt的在23℃的粘度。

将NVR-D原材料和多元醇产物都使用上面描述的甲醇醇解方法分析。 发现NVR-D进料中戊酸与己二酸的重量比为0.61并且在多元醇产物中仅 为0.31，显示多元醇产物含有相对于如在NVR-D原材料中存在的己二酸 仅51％的单官能戊酸。如上所述，冷凝物的分析显示单官能组分随着冷 凝物至少部分地移除，解释了在多元醇产物中发现的降低量。

多元醇实施例5

使用COP酸和二甘醇如下制备具有羟基值168的多元醇：

500mL圆底烧瓶装有150g COP酸(参见表)。烧瓶装备有具有冷凝器 的短程蒸馏头、真空连接器、电磁搅拌器，以及氮入口管以在液体表面下 接纳氮。将压力降低至300mm Hg并且将混合物加热至150℃，同时用 氮的缓慢流动鼓泡。在～3小时之后，加入0.03g四异丙醇钛，将氮入口 管移除，将压力降低至40mm Hg，并且将混合物加热至200℃并保持另 外的～3小时。将混合物冷却并加入45.0g二甘醇。将压力降低至40mm 并将混合物加热至200℃持续3.5小时。将混合物冷却并且发现酸值为9.3 mg KOH／g。加入另外的0.02g四异丙醇钛，将压力降低至40mm Hg，并 且将混合物加热至200℃持续另外的2小时。测量酸值并且发现其为0.63 mg KOH／g。测量羟基值并且发现其为145mg KOH／g。加入另外的2.89g 二甘醇并且将混合物在大气压力下加热至180℃并保持1小时。发现产物 重量为119g。发现酸值为1.01mg KOH／g，发现羟基值为168mg KOH／g， 发现水含量为0.06重量％，并且发现粘度在21℃为542cSt。

将COP酸原材料和多元醇产物都使用上面描述的甲醇醇解方法分析。 戊酸与己二酸的重量比发现在COP酸进料中为0.0372并且在多元醇产物 中仅为0.015，显示多元醇产物含有相对于如在COP酸原材料中存在的己 二酸仅40％的单官能戊酸。己二酸与6-羟基己酸的重量比在原材料和产 物中都为0.96，显示这两个所需双官能分子的相对量未通过多元醇制备改 变。

多元醇实施例6

使用NVR-D、甘油和二甘醇如下制备具有羟基值188的多元醇。

500mL圆底烧瓶装有113g NVR-D(参见表)。烧瓶装备有蒸馏引出、 冷凝器，以及蒸馏物接收器、真空连接器、电磁搅拌器，以及浸没管(鼓 泡器)以在液体表面下接纳氮。将混合物用氮鼓泡同时将压力降低至～300 mm Hg并且将内含物加热至150℃。将蒸馏物收集在蒸馏物接收器中。 在～4.5小时之后，未观察到更多蒸馏物从顶部出来，将真空用氮破坏并 允许混合物冷却。将所收集的蒸馏物移除并发现重量为30.2g。将氮鼓泡 器移除，加入0.3g四异丙醇钛、10.0g甘油和28g二甘醇，并且将混合 物加热至185℃同时将压力降低至40mm Hg。在7小时之后，将混合物 冷却。发现酸值为1.76mg KOH／g。加入约0.03g四异丙醇钛并且将温度 升高至200℃同时将压力降低至40mm Hg。在1小时之后，发现酸值为 0.90mg KOH／g并且羟基值为223mg KOH／g。将所收集的蒸馏物移除并 发现重量为20.3g。将反应混合物再次加热并保持在200-212℃和40mm Hg，直至收集另外的6.7g蒸馏物。将加热移除并且允许混合物在氮下冷 却。发现产物称量为88.6g并且具有酸值0.25mg KOH／g，羟基值188mg KOH／g，以及在23℃的粘度为725cSt。

将NVR-D原材料和多元醇产物都使用上面描述的甲醇醇解方法分析。 发现NVR-D进料中戊酸与己二酸的重量比为0.61并且在多元醇产物中仅 为0.38，显示多元醇产物含有相对于如在NVR-D原材料中存在的己二酸 仅62％的单官能戊酸。

多元醇实施例7

将来自己二酸制造厂的含有40％水的1500克的COP酸装入配备有 搅拌器、回流冷凝器、分离柱、顶部接收器以及热电偶的2升玻璃反应器。 将所含有的物理水在高达160℃的温度煮去。在脱水至小于1％水之后， 加入630克的二甘醇和一种或多种酯化催化剂。将反应混合物在恒定搅拌 下在大气压力加热至235℃的最大温度，直至获得理论顶部产物。将所得 到的混合物的酸值降低至<2mg KOH／克样品(AN)的目标规格。最终的产 物的分析如下：OH值=190mg KOH／克样品，AN=1.5mg KOH／克样品， 粘度=在25℃1390cps。在COP脱水和酯化步骤过程中，将单官能组 分移除并发现为存在于水副产物中。

多元醇实施例8

装入来自己二酸制造厂含有40％水的1200克的COP酸。将水从COP 酸使用与多元醇实施例7中描述的相同的反应设备移除。随后，加入648 克二甘醇、200克妥尔油脂肪酸和一种或多种催化剂，并且使用与多元醇 实施例7中相同的反应条件反应。最终的产物的分析如下：OH值=190 mg KOH／克样品克，AN=<2mg KOH／克样品，粘度=在25℃250cps。

多元醇实施例9

将来自己二酸制造厂含有40％水的821克的COP酸装入一升反应器 中并使用与多元醇实施例7中描述的相同的反应设备脱水。在脱水至<1％ 水之后，加入168克二甘醇、32克的乙二醇和16克季戊四醇，并且使用 与多元醇实施例7中相同的反应条件反应。最终的产物的分析如下：OH 值=199mg KOH／克样品克，AN=2.8mg KOH／克样品，粘度=在25℃ 1080cps。

多元醇实施例10

使用NVR-E、对苯二甲酸和二甘醇如下制备具有羟基值163的多元 醇。

500-mL圆底烧瓶装有113g NVR-E(参见表)和27g对苯二甲酸。烧 瓶装备有蒸馏引出、冷凝器和蒸馏物接收器、真空连接器、电磁搅拌器， 以及浸没管(鼓泡器)以在液体表面下接纳氮。将混合物加热至154℃并用 氮鼓泡同时将压力降低至～156mm Hg。将蒸馏物收集在蒸馏物接收器中。 当观察到没有更多蒸馏物从顶部出来时，将真空用氮破坏。允许混合物冷 却至122℃，之后加入0.02g四异丙醇钛。将混合物加热至154℃并用氮 鼓泡同时将压力降低至153mm Hg。当观察到没有更多蒸馏物从顶部出 来时，将真空用氮破坏。加入二甘醇(70g)并且将反应混合物加热至150℃ 并用氮鼓泡同时将压力降低至295mm Hg。在4小时之后，允许混合物冷 却。将蒸馏物移除并发现重量为33.2g。加入另外的0.02g另外的四异丙 醇钛，移除氮鼓泡，并且将混合物在真空下加热。将温度保持在184-202℃ 范围内同时将压力降低至40mm Hg。在6.5小时之后，收集36g蒸馏物。

反应混合物重量138.8g并且分析显示酸值为0.53mg KOH／g，羟基值为 163mg KOH／g，并且粘度为在23℃1181cSt。

将NVR-E原材料和多元醇产物都使用上面描述的甲醇醇解方法分析。 发现戊酸与己二酸的重量比在NVR-E进料中为1.04并且在多元醇产物中 仅为0.69，显示多元醇产物含有相对于如NVR-E原材料中存在的己二酸 仅66％的单官能戊酸。

用于刚性泡沫体应用的多元醇实施例11

在如上所述制备脂族聚酯多元醇之后制备手工混合刚性聚氨酯泡沫 体。使用如在器具应用中使用的聚氨酯泡沫体的成分如选择聚醚、催化剂、 表面活性剂、水和245fa，制备用于对照的多元醇树脂(B侧)。制备与对 照类似的不同多元醇(B侧)，其中一部分聚醚被多元醇实施例9代替，如 下面的表5中所示。在两次运行中，在手工混合发泡之前将使用的MDI 和B侧预冷却至15℃以使得能够在实验室中操作发泡剂。含有脂族聚酯 多元醇的聚氨酯泡沫体显示与来自全部聚醚配方的PUR泡沫体等价的性 质。

表5：用于刚性泡沫体应用的多元醇实施例

B侧组分 泡沫体实施例 对照泡沫体 多元醇实施例9 30 0 胺引发的聚醚多元醇(OH=800) 35 50 蔗糖-甘油引发的聚醚多元醇(OH=360) 35 50 硅氧烷表面活性剂 2 2 催化剂 2 2 水 2 3 HFC245-fa 17 20 指标 1.10 1.10 反应性，秒     乳膏 11 10 凝胶 35 38 T.F. 45 50 E.R. 45 44 泡沫体性质     测量密度，pcf 2.06 2.07 K因子，初始： 0.139 0.140 冷冻测试，28D，体积％改变 -0.7％ -0.5％ 湿度老化，28D，体积％改变 2％ 2％ 压缩，平行，psi 36 44 垂直，psi 19 21

尿素涂层比较例A-尿素上的基于蓖麻油的涂层

该实施例描述了采用如上所述的涂布程序A使用蓖麻油制备带涂层 的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。由4.20g Vertellus DB蓖麻油(得自HallStar Company， 羟基值165mg KOH／g)和0.49g三乙醇胺在无水甲苯中制备B部分的溶液 至总计42g。由3.30g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI，Sigma Aldrich 产品号372986，30％NCO)在无水甲苯中制备A部分的溶液至总计42g。 计算蓖麻油多元醇和异氰酸酯的量以给出8克的多元醇、三乙醇胺和异氰 酸酯的总重量和1.05的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等 份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并将合并的溶液立即 加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。允许涂层在60℃固化50分钟。 随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允许50分钟固化时间，总计6次 相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.14重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内55％。

尿素涂层比较例B

29-0-4肥料购自Lowe's。标签标明该产品含有 29％尿素氮，其中4.5％是从带涂层的尿素缓慢释放N。所采用的涂层的 准确性质没有被公开。视觉观察显示白色不带涂层的尿素以及绿色带涂层 的尿素。将绿色带涂层的尿素粒子物理分离用于分析和释放测试。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.1重量％。使用上 面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内72％。

尿素涂层比较例C

从Harrell's购买由Agrium Advanced Technologies制造的43-0-0受控-释放肥料。根据产品文献，43-0-0是100％带聚合物 涂层的、受控释放的尿素，没有不带涂层的、立即释放的尿素。未公开所 采用的涂层的准确性质。视觉观察显示所有粒子是绿色带涂层的尿素。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为6.0重量％。使用上 面描述的程序测量释放率并且发现其为68小时内3％。

尿素涂层比较例D

如上测试Agrium Duration75带涂层的尿素并且发现具有4.38重量％ 涂层和在68小时内12％的释放。

尿素涂层比较例E

如上测试Agrium XCU43-0-0带涂层的尿素并且发现其具有6.36重 量％涂层和在68小时内64％的释放。

尿素涂层比较例F

肖氏草坪养料(Shaw's Turf Food)，来自Knox Fertilizer的SurfCote 36-0-6肥料被观察为带蓝色涂层的尿素和棕色不规则粒子的混合物。将带 蓝色涂层的尿素与棕色粒子物理分离，如上测试，并且发现具有4.37重 量％涂层和在68小时内78％的释放。

尿素涂层比较例G

该实施例描述主要使用芳族多元醇，可得自INVISTA的258， 以使用上面描述的涂布程序A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含在无水甲苯和无水四氢呋喃(THF) 的50／50混合物中的3.60g258多元醇(1NVISTA，羟基值256mg  KOH／g)和0.49g三乙醇胺以构成总计42g。制备溶液A，其包含无水甲 苯中的3.91g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号372986， 30％NCO)以构成总计42g。计算蓖麻油多元醇和异氰酸酯的量以给出8 克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和105的异氰酸酯指数。将溶 液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶液 B合并并将合并的溶液立即加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。允 许涂层在60℃固化50分钟。随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允许 50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总计 2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现为3.80重量％。使用上 面描述的程序测量释放率并且发现为在68小时内16％。

尿素涂层实施例1

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇根据上面描述的程序 A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含无水甲苯中的4.20g多元醇实 施例1的多元醇和0.49g三乙醇胺以构成总计42g。制备溶液A，其包含 无水甲苯中的3.34g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)以构成总计42g。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出 8克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和1.05的异氰酸酯指数。将 溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶 液B合并并将合并的溶液立即加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。 允许涂层在60℃固化50分钟。随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允 许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总 计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.37重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内65％。

尿素涂层实施例2

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g颗粒状的尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。制备溶液B，其包含无水甲苯 中的3.86g多元醇实施例1的多元醇和0.49g三乙醇胺以构成总计12g。 制备溶液A，其包含无水甲苯中的3.15g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯 (Sigma Aldrich产品号372986，30％NCO)以构成总计12g。计算多元醇 和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和 1.05的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一 的溶液A与六分之一的溶液B合并并将合并的溶液立即加入至如上面的 程序B中描述的涂布烧瓶以进行一次涂布。允许涂层在60℃固化50-55 分钟。随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允许50-55分钟固化时间， 总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.40重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内28％。

尿素涂层实施例3

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.86g多元醇实施例1 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水甲苯中以构成总计6g，制备溶液 B。通过将3.15g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)溶解在无水甲苯中以构成总计6g，制备溶液A。计算 多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总 重量和1.05的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等份。将六 分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并溶液立即直接加入 至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂布。允许涂层 在80℃固化30分钟。随后以相同的方式增加五次另外的涂布，在涂布之 间允许30分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在80℃固 化总计2小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.38重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内56％。

尿素涂层实施例4

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇使用上面描述的程序 B制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有139g的来自上面的尿素涂层 实施例2的带涂层的尿素。通过将3.86g多元醇实施例1的多元醇和0.49 g三乙醇胺溶解在无水甲苯中以构成总计12g，制备溶液B。通过将3.15 g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号372986，30％NCO) 溶解在无水甲苯中以构成总计12g，制备溶液A。计算多元醇和异氰酸酯 的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和1.05的异氰 酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与 六分之一的溶液B合并并且将合并溶液立即直接加入至如上面的涂布程 序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂布。允许涂层在60℃固化50分钟。 随后以相同的方式增加五次另外的涂布，在涂布之间允许50分钟固化时 间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总计2.5小时。因为 来自尿素涂层实施例2的带涂层的尿素已经具有6个涂层，该实施例的产 物具有总计12个涂层。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为7.24重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内5％。

尿素涂层实施例5

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇根据上面描述的程序 A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含无水甲苯中的3，85g多元醇实 施例6的多元醇和0.49g三乙醇胺以构成总计42g。制备溶液A，其包含 无水甲苯中的3.63g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)以构成总计42g。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出 8克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和1.15的异氰酸酯指数。将 溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶 液B合并并且将合并溶液立即加入如上面的涂布程序A中描述的涂层装 置以进行一次涂布。允许涂层在60℃固化50分钟。随后增加五次另外的 涂布，在涂布之间允许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终 的涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.46重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内35％。

尿素涂层实施例6

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇根据上面描述的程序 A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含无水甲苯中5.35g多元醇实施 例1的多元醇和0.10g DABCO催化剂(Air Products)以构成总计42 g。制备溶液A，其包含无水甲苯中的2.53g聚合亚甲基二苯基二异氰酸 酯(Sigma Aldrich产品号372986，30％NCO)以构成总计42g。计算多元 醇的量(包括DABCO催化剂的羟基含量)和异氰酸酯的量以给出8 克的多元醇、和异氰酸酯的总重量和1.05的异氰酸酯指数。将 溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶 液B合并并将合并的溶液立即加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。 允许涂层在60℃和55mm Hg固化45分钟。随后以相同的方式增加五次 另外的涂布，在涂布之间允许45-55分钟固化时间，总计6次相同涂布。 允许最终的涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.45重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内86％。

尿素涂层实施例7

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B和甲苯溶剂制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.92g多元醇实施例7 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水甲苯中以构成总计9g，制备溶液 B。通过将3.09g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)溶解在无水甲苯中以构成总计9g，制备溶液A。计算 多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总 重量和1.05的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等份。将六 分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并溶液立即直接加入 至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂布。允许涂层 在60℃固化50分钟。随后以相同的方式增加五次另外的涂布，在涂布之 间允许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固 化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.40重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内11％。

尿素涂层实施例8

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B和乙酸叔丁酯溶剂制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.86g多元醇实施例1 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水乙酸叔丁酯中以构成总计9g，制 备溶液B。通过将3.15g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产 品号372986，30％NCO)溶解在无水乙酸叔丁酯中以构成总计9g，制备 溶液A。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和 异氰酸酯的总重量和1.05的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为 6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并溶液 立即直接加入至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂 布。允许涂层在60℃固化50分钟。随后以相同的方式增加五次另外的涂 布，在涂布之间允许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的 涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.52重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内22％。

尿素涂层实施例9

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B和甲苯溶剂制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.86g多元醇实施例6 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水甲苯中以构成总计9g，制备溶液 B。通过将3.26g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)溶解在无水甲苯中以构成总计9g，制备溶液A。计算 多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总 重量和1.03的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等份。将六 分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并溶液立即直接加入 至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂布。允许涂层 在60℃固化50分钟。随后以相同的方式增加五次另外的涂布，在涂布之 间允许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固 化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.25重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内27％。

尿素涂层实施例10

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B和丙酮溶剂制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.86g多元醇实施例1 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水丙酮中以构成总计9g，制备溶液 B。通过将3.15g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)溶解在无水丙酮中以构成总计9g，制备溶液A。计算 多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总 重量和1.05的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为6等份。将六 分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并溶液立即直接加入 至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂布。允许涂层 在60℃固化50分钟。随后以相同的方式增加五次另外的涂布，在涂布之 间允许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固 化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.25重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内48％。

尿素涂层实施例11

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇根据上面描述的程序 A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含无水甲苯中的4.20g多元醇实 施例2的多元醇和0.49g三乙醇胺以构成总计42g。制备溶液A，其包含 无水甲苯中的3.33g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)以构成总计42g。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出 8克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和105的异氰酸酯指数。将 溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶 液B合并并将合并的溶液立即加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。 允许涂层在60℃固化50分钟。随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允 许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总 计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.50重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内43％。

尿素涂层实施例12

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.86g多元醇实施例1 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水酯中以构成总计6g， 制备溶液B。通过将3.15g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich 产品号372986，30％NCO)溶解在无水酯中以构成总计6g， 制备溶液A。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇 胺和异氰酸酯的总重量和105的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自 分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并 溶液立即直接加入至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一 次涂布。允许涂层在80℃固化30分钟。随后以相同的方式增加五次另外 的涂布，在涂布之间允许30分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最 终的涂层在80℃固化总计2小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.29重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内100％。

尿素涂层实施例13

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇采用上面描述的程序 B制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g粒状尿素 (Lange-Stegmann Company,St.Louis，MO)。通过将3.86g多元醇实施例1 的多元醇和0.49g三乙醇胺溶解在无水碳酸丙二酯中以构成总计6g，制 备溶液B。通过将3.15g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产 品号372986，30％NCO)溶解在无水碳酸丙二酯中以构成总计6g，制备 溶液A。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出7.5克的多元醇、三乙醇胺和 异氰酸酯的总重量和105的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分为 6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并且将合并溶液 立即直接加入至如上面的涂布程序B中描述的蒸发器烧瓶以进行一次涂 布。允许涂层在60℃固化50分钟。随后以相同的方式增加五次另外的涂 布，在涂布之间允许30分钟固化时间，总计6次相同涂布。允许最终的 涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为3.43重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内100％。

尿素涂层实施例14

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇根据上面描述的程序 A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含无水甲苯中的4.00g多元醇实 施例1的多元醇，0.10g DABCO催化剂(Air Products)和0.49g三 乙醇胺，以构成总计42g。制备溶液A，其包含无水甲苯中的3.40g聚合 亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号372986，30％NCO)以构 成总计42g。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出8克的多元醇、三乙醇胺 和异氰酸酯的总重量和105的异氰酸酯指数。将溶液A和溶液B各自分 为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶液B合并并将合并的溶 液立即加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。允许涂层在60℃固化 50分钟。随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允许50分钟固化时间， 总计6次相同涂布。允许最终的涂层在60℃固化总计2.5小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并发现为3.90重量％。使用上面 描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内71％。

尿素涂层实施例15

该实施例描述使用本发明的基于NVR的多元醇根据上面描述的程序 A制备带涂层的尿素。

1升梨形的Büchi旋转蒸发器烧瓶装有150g尿素小球(Aldrich货号 51460，99.0％纯度)。制备溶液B，其包含无水甲苯中的3.95g多元醇实 施例1的多元醇和0.49g三乙醇胺以构成总计42g。制备溶液A，其包含 无水甲苯中的3.58g聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(Sigma Aldrich产品号 372986，30％NCO)以构成总计42g。计算多元醇和异氰酸酯的量以给出 8克的多元醇、三乙醇胺和异氰酸酯的总重量和105的异氰酸酯指数。将 溶液A和溶液B各自分为6等份。将六分之一的溶液A与六分之一的溶 液B合并并将合并的溶液立即加入如上所述的涂布设备以进行一次涂布。 允许涂层在60℃固化50分钟。随后增加五次另外的涂布，在涂布之间允 许50分钟固化时间，总计6次相同涂布。在第6次涂层固化之后，加入 甲苯中的0.1g Exxal13异十三烷基醇(ExxonMobil Chemical)并且允许其 在60℃固化2小时。

使用上面描述的程序测量涂层重量并且发现其为4.18重量％。使用 上面描述的程序测量释放率并且发现其为在68小时内45％。

表6：尿素涂层结果的总结

涂层实施例 多元醇实施例 重量％涂层 释放％ 比较例C -- 6.04 3％ 尿素涂层实施例4 1 7.24 5％ 尿素涂层实施例7 7 3.40 11％

比较例D -- 4.38 12％ 比较例G -- 3.80 16％ 尿素涂层实施例8 1 3.52 22％ 尿素涂层实施例9 6 3.25 27％ 尿素涂层实施例2 1 4.40 28％ 尿素涂层实施例5 6 3.46 35％ 尿素涂层实施例11 2 4.50 43％ 尿素涂层实施例15 1 4.18 45％ 尿素涂层实施例10 1 4.25 48％ 比较例A -- 4.14 55％ 尿素涂层实施例3 1 3.38 56％ 比较例E -- 6.36 64％ 尿素涂层实施例1 1 4.37 65％ 比较例B -- 3.10 70％ 尿素涂层实施例14 1 3.90 71％ 比较例F -- 4.31 78％ 尿素涂层实施例6 1 4.45 86％ 尿素涂层实施例12 1 3.29 100％ 尿素涂层实施例13 1 3.43 100％

上面的表6总结了本发明的尿素涂层实施例和比较例的涂层重量和 释放测试结果。从该表容易看出的是比较例展现出3％至高达78％的非常 宽范围内的释放率，并且本发明的尿素涂层实施例依赖于多元醇的组成、 预聚物组合物的组成、涂层的厚度，以及涂布方法的其他细节跨越相似范 围的释放率。本发明提供可以调节以获得宽范围的释放率的多元醇、预聚 物组合物和涂层。

喷雾泡沫体挤出肥料

具有基于异氰酸酯组分和包括多元醇的异氰酸酯-反应性组分的涂层 的聚氨酯包裹的缓效肥料。用于制备这种粒子的方法包括：将包括多元醇 的异氰酸酯-反应性组分涂覆至肥料粒子上以形成带涂层的肥料粒子，将 异氰酸酯组分涂覆至所述带涂层的肥料粒子上；并形成聚氨酯包裹的肥料 粒子。

通过制备以下“B”侧共混物制备喷雾泡沫制剂：76.40重量％的根据实 施例1由NVR-D和二甘醇制备的具有羟基值168的多元醇；5.00重量％ 的由Corporation获得的RB-79；1.00重量％的DABCO  DC3.00重量％的得自Air Products的30；2.00重量％的 得自BASF Corporation的220；8.00重量％的来自Honeywell的 EnovateTM3000(HFC-245fa)；3.00重量％的来自Tosoh Specialty Chemicals  USA，Inc.的TRX和1.60重量％的水。将该“B”侧共混物与由 Huntsman Corp.在商品名M下获得的“A”侧聚异氰酸酯一起以 1∶1的体积比通过高压喷雾发泡机喷雾。

将从喷雾机得到的泡沫体引导至大量尿素小球(Aldrich货号51460， 99.0％纯度)上以使得尿素小球占所得到的泡沫体的总质量的约10重量％。 没有尿素内含物，泡沫体将具有1.80磅／立方英尺的密度，具有在与上升 平行方向超过21psig的压缩强度和大于94％的闭孔含量。泡沫体当在室 温(72°F／>20％RH)喷雾时显示在尿素基体上良好的粘附。

备选地，“A”侧和“B”侧共混物可以是使用本领域中已知的任意合适 的挤出工具与用空气输送的大量尿素小球一起共线引导，以提供包含遍及 泡沫体分散的尿素的挤出物。

可以将挤出物进一步处理为短段，用于作为具有基于异氰酸酯组分和 包括多元醇的异氰酸酯-反应性组分的涂层的尿素缓释肥料使用。

用于在木材接合应用中使用的脂族聚酯多元醇

在合成板由纤维素和／或木质素纤维素材料的制备中使用聚氨酯接合 剂已经描述在文献中，包括通过引用以它们的全部内容结合在此的美国专 利4609513、4752637、4833182、4898776。

使用来自环己烷氧化的副产物的脂族聚酯多元醇制备用于在合成板 由纤维素和／或木质素纤维素材料的制备中使用的基于聚氨酯的接合剂。

多元醇可以由以下成分以所指出的比例制备，其具有100至400的范 围内的OH值：

用于在木材接合应用中使用的脂族聚酯多元醇的制备

成分*                                  量

如上所述的来自环己烷氧化工艺的副产物   60-70％

二甘醇                                 30-40％

催化剂

程序：

将840克的如本文描述的来自环己烷氧化工艺的预干燥的副产物和 420克的二甘醇装入至配备有搅拌器、温度计和维格勒柱(vigreaux column) 的2升3颈圆底烧瓶中。在150℃加入基于钛酸盐的催化剂并且将各成分 加热至235℃直至将全部99.5％的理论上的水移除，并且获得以下性质：

酸数<2mg KOH／克样品

羟基值：150-180mg KOH／克样品.

粘度<1000cps，在25℃。

聚氨酯接合剂组合物

聚氨酯接合剂由多元醇共混物与聚异氰酸酯反应构成。多元醇共混物 可以由上面列出的脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、其他聚醚、聚氨酯 催化剂以及表面活性剂组成。接合剂体系的聚异氰酸酯是每分子具有至少 2个活性异氰酸酯基的任意有机聚异氰酸酯化合物或这种化合物的混合 物。

接合剂组成：

多元醇共混物...............................................................10-50％

聚异氰酸酯...............................................................50-90％

使用具有本发明的聚酯多元醇的聚氨酯接合剂的木材接合方法

(实施例引自通过引用以其全部内容结合在此的美国专利4609513。))

将木纤维用1％的上面描述的多元醇共混物之后用3％的聚异氰酸酯 如Rubinate M相继处理。将处理后的所得物在约500psi压力和约350°F 的温度在未处理的钢压板之间压缩模制。将操作重复40-50次并且之后以 纤维板仍然释放而在最后在没有粘性的情况下终止。

虽然本发明已经足够详细地描述和示例以使本领域技术人员进行和 使用它，多种备选、修改以及改进将对于本领域技术人员是显见的而不脱 离权利要求的精神和范围。

本文提及的所有专利和出版物通过引用以如同将每个单独的出版物 具体地并且单独地指出通过引用以其全部内容结合的相同程度结合在此。

所采用的术语和表达作为描述性而非限制性术语使用，并且在这种术 语和表达的使用中没有排除所示并描述的特征的任何等价形式或其部分 的任何意图，而是应认识到在所要求的本发明的范围内多种修改是可能的。 因此，将明白的是虽然本发明通过优选的实施方案和任选的特性具体地公 开，本领域技术人员可以采取本文公开的概念的修改和变更，并且这种修 改和变更被认为是在后附权利要求所定义的本发明的范围内。