一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以Cu为主要活性组分，以Zn或Sn中至少一种为助催化剂，以Al2O3为载体，并分别添加碱金属和过渡金属中的至少一种元素作为助剂。本发明所述的催化剂稳定性好，对乙酸乙酯的转化率高，乙醇的选择性好，在所测定的条件范围内，乙酸乙酯转化率达98%以上，乙醇的选择性接近100%，且可维持较高的空速。同时催化剂的制作工艺简单，成本低廉，对环境影响小，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙醇，俗称酒精，化学式为C₂H₅OH或EtOH。乙醇用途广泛，可用作溶剂、化工原料、消毒剂和燃料等。乙醇既能溶解许多无机物，又能溶解许多有机物，是一种性能优异的无毒溶剂。乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺、染料、涂料和洗涤剂等。体积分数为70～75%的乙醇常被用作医用消毒剂。同时，乙醇可调入汽油作为车用燃料，以改善油品的性能和质量。

乙醇的制备技术，目前比较成熟的方法有生物质发酵法和乙烯水合法。以乙酸乙酯加氢制备乙醇是一种比较新型的方法，此方法从根本上讲是以廉价的煤为原料，而不使用紧缺的粮食和高价的乙烯。通过羧酸酯加氢制备乙醇以前也曾有描述，例如,在CN102423710A,CN1230458A,CN86105765A,DE-A-3401896,DE-A-3443277,EP-A-95408,DE-A-3217492,USP4346240,BE892958,EP-A-36939及USP4405819中都有叙述。

CN102423710A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂以Cu为活性组分，以SiO₂为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂。催化剂对活性组分的含量要求低，只需要活性组分Cu含量在15%以上即可。在最佳工艺条件下，乙醇的选择性可达99%，时空收率为1.55g/(g催化剂·h^-1)。

CN1230458A公开了一种用合成气两步法合成乙醇的方法，即用一氧化碳制备乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，其氢气来源于合成气，所用催化剂主要成分是CuO，载体是Al₂O₃，助剂是一种碱金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合。催化剂化学组成，主要组分CuO:10-17W%，载体Al₂O₃:1-55W%，助剂:1-55W%。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，催化剂干燥温度10-200℃，焙烧温度300-600℃，焙烧时间1-10小时。

CN86105765A公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法，在含有铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属的催化剂存在下于高温、常压或高压下使羧酸酯加氢制备醇，该方法的时空收率为1.54g/(g催化剂·h^-1)。但是镧系或锕系金属价格昂贵，成本高，不利于工业化生产。

DE-A-3443277公开了在以二氧化碳来提高还原态氧化铜和氧化锌催化剂活性的情况下脂族酯的氢解。

DE892958公开了通过羧酸酯的氢解制醇，其方法是在75～300℃的温度及0.1～100千克/平方厘米的绝压下使气态的酯/氢混合物与包括还原态的氧化铜/氧化锌混合物的催化剂相接触。

USP4405819公开了羧酸酯加氢催化剂。他们是过渡元素的金属和金属氧化物，这些过渡金属为ⅠB元素如铜，ⅡB元素如锌，ⅥB元素如铬，ⅦB元素如锰，Ⅷ元素如铁。并根据需要负载在膨润土、佛拉土、活性炭、氧化铝等之上。但以铜铬铁矿为最好。

其它的上述专利公开了非铜催化剂，如铑（DE-A-3401896），一种载体，铑与锡，锗和/或铅（EP-A-95408），铑和一种贵金属（DE-A-3217492）置于载体上的含碱金属组分的Ⅷ族金属（USP4346240）以及Ⅷ族金属，置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子（EP-A-36936）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，即在有还原活化的铜系催化剂存在下，在一定的反应温度和反应压力下使乙酸乙酯加氢生成乙醇。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法，该方法是在有还原活化的铜系催化剂存在下，在160～280℃的反应温度、1.0～5.0MPa的反应压力、氢气乙酸乙酯摩尔比20～50和乙酸乙酯质量液时空速0.5～2h^-1的条件下使乙酸乙酯加氢生成乙醇。

所述的铜系催化剂，以Cu为主要活性组分，以Zn或Sn中至少一种为助催化剂，以Al₂O₃为载体，并分别添加碱金属和过渡金属中的至少一种元素作为助剂。

作为优选，本发明所述的主催化剂为Zn或Sn中至少一种，所述的碱金属为Na、Mg、K中的的至少一种，所述的过渡金属为Ir、Bi、Os、Mn中的至少一种，所述的载体来源于Al(NO₃)₃·9H₂O。所述催化剂中各组成的用量比例为：主活性组分含量为载体重量的50～300%，助催化剂含量为载体重量的5～20%，助剂含量为载体重量的0.2～2%。

所述的铜系催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将金属铜盐、助催化剂金属盐、助剂金属盐和要被转化为载体的金属盐配制成混合水溶液；

（2）在60℃的条件下，将步骤（1）所述金属盐的混合水溶液与沉淀剂混合，并不断搅拌，控制溶液终点pH为7～8；

（3）加料完毕后继续搅拌1～2小时，然后在80℃静置老化2～4小时；

（4）将溶液过滤，收集滤饼，并用去离子水洗涤；

（5）将洗涤后的滤饼在100～120℃温度下干燥12～24小时；

（6）将干燥后的滤饼在空气气氛中焙烧，以5℃/min的速率升至400～600℃，并在终点温度下保持4～8小时；

（7）焙烧后的滤饼在氢气与氮气的混合气氛中还原8～12小时，还原温度为220～320℃，混合气体的气时空速取4000～8000h^-1。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明一种乙酸乙酯催化加氢制乙醇的方法具有高的乙酸乙酯转化率和高的乙醇选择性，且催化剂的稳定性好。在所测定的条件范围内，乙酸乙酯最高转化率达98%以上，乙醇的选择性接近100%，且可维持较高的空速。同时本发明催化剂的制作工艺简单，成本低廉，对环境影响小，适合工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明进一步用一下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

实施例1

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O28克，Zn(NO₃)₂·6H₂O5克，Al(NO₃)₃·6H₂O15克，H₂IrCl₆·xH₂O0.1克，Bi(NO₃)₃·5H₂O0.5克溶于250ml去离子水中；称取无水Na₂CO₃30克溶于250ml去离子水中。将两溶液于60℃条件下并流进样，并控制pH为7～8，加料完毕，继续搅拌1小时后，于80℃下静置老化3小时；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤3次，抽滤；催化剂在烘箱中于110℃干燥12小时，再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧（5℃/min升温至400℃，之后在400℃下保持4小时）；压片成型置于反应管中，用氢气体积分数为10%的氮气和氢气的混合气体，在250℃、常压、空速5000h^-1条件下还原8小时，得到催化剂A。

将上述催化剂用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中，装置采用固定床反应器，反应管内径10mm，长80cm。在反应器的恒温段装填4g催化剂，上下端装填相同粒径的石英砂并用石英棉隔离。反应管采用三段式管式炉加热，反应管内置热电偶。

乙酸乙酯在反应器上端汽化并与氢气混合，混合气自上而下通过催化剂床层，在温度200℃，压力2.5Mpa，氢气乙酸乙酯摩尔比20和乙酸乙酯质量液时空速1.0h^-1的条件下与催化剂接触，产物由反应器底端引出，经冷凝器和气液分离器后，液相产物由气相色谱离线分析，气相产物由气相色谱在线分析。乙酸乙酯的转化率90%，乙醇的选择性99%。

实施例2

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O28克，SnC₂O₄6克，Al(NO₃)₃·6H₂O15克，H₂IrCl₆·xH₂O0.1克溶于250ml去离子水中；称取无水Na₂CO₃30克溶于250ml去离子水中。将金属盐溶液于60℃条件下滴入沉淀剂中，并控制终点pH为7～8，加料完完毕，继续搅拌1小时后，于80℃下静置老化3小时；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤3次，抽滤；催化剂在烘箱中于110℃干燥12小时，再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧（5℃/min升温至350℃，之后在350℃下保持4小时）；压片成型置于反应管中，用氢气体积分数为10%的氮气和氢气的混合气体，在270℃、常压、空速3000h^-1条件下还原8小时，得到催化剂B。

将本实例催化剂B用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度240℃，反应压力3Mpa，氢气乙酸乙酯摩尔比30，乙酸乙酯质量液时空速1.5h^-1。乙酸乙酯转化率78%，乙醇选择性95%。

实施例3

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O28克，Zn(NO₃)₂·6H₂O5克，Al(NO₃)₃·6H₂O15克，Bi(NO₃)₃·5H₂O0.5克，K₂OsCl₆0.1g溶于250ml去离子水中；称取NaOH8克溶于250ml去离子水中。将沉淀剂于60℃条件下加入金属盐溶液中，并控制最终pH为7～8，加料完完毕，继续搅拌1小时后，于80℃下静置老化3小时；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤3次，抽滤；催化剂在烘箱中于110℃干燥12小时，再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧（5℃/min升温至400℃，之后在400℃下保持4小时）；压片成型置于反应管中，用氢气体积分数为10%的氮气和氢气的混合气体，在270℃、常压、空速6000h^-1条件下还原8小时，得到催化剂C。

将本实例催化剂C用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度260℃，反应压力3.0Mpa，氢气乙酸乙酯摩尔比50，乙酸乙酯质量液时空速0.8h^-1。乙酸乙酯转化率97%，乙醇选择性99%。

实施例4

称取Cu(NO₃)₂·3H₂O28克，Zn(NO₃)₂·6H₂O5克，Al(NO₃)₃·6H₂O15克，Bi(NO₃)₃·5H₂O0.5克，Mn(NO₃)₂0.5克溶于250ml去离子水中。将上述金属盐溶液于60℃条件下滴入质量分数为28%的氨水中，并控制pH为7～8，加料完完毕，继续搅拌1小时后，于80℃下静置老化3小时；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤3次，抽滤；催化剂在烘箱中于110℃干燥12小时，再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧（5℃/min升温至400℃，之后在400℃下保持4小时）；压片成型置于反应管中，用氢气体积分数为10%的氮气和氢气的混合气体，在250℃、常压、空速5000h^-1条件下还原8小时，得到催化剂D。

将本实例催化剂D用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度220℃，反应压力3Mpa，氢气乙酸乙酯摩尔比40，乙酸乙酯质量液时空速1.0h^-1。乙酸乙酯转化率90%，乙醇选择性94%。

实施例5

称取Al(NO₃)₃·6H₂O15克溶于50ml去离子水中，称取无水Na₂CO₃30克溶于250ml去离子水中。将Al(NO₃)₃溶液和50ml配得的Na₂CO₃溶液于60℃条件下并流进样，并控制pH为7～8，加料完毕，继续搅拌1小时后，将含Cu(NO₃)₂·3H₂O28克，Zn(NO₃)₂·6H₂O5克，Bi(NO₃)₃·5H₂O0.5克，H₂IrCl₆·xH₂O0.1克的200ml金属盐溶液和200ml配得的Na₂CO₃溶液在此母液中并流沉淀，同样控制温度为60℃，pH为7～8，加料完毕后，于80℃下静置老化3小时；将料液趁热过滤，再用去离子水洗涤3次，抽滤；催化剂在烘箱中于110℃干燥12小时，再转入马弗炉中于空气气氛中进行焙烧（5℃/min升温至400℃，之后在400℃下保持4小时）；压片成型置于反应管中，用氢气体积分数为10%的氮气和氢气的混合气体，在250℃、常压、空速5000h^-1条件下还原8小时，得到催化剂E。

将本实例催化剂E用于乙酸乙酯气相催化加氢制乙醇的反应中，反应装置及工艺处理与分析方法同实例1。不同的是反应温度250℃，反应压力4Mpa，氢气乙酸乙酯摩尔比40，乙酸乙酯质量液时空速1.5h^-1。乙酸乙酯转化率97%，乙醇选择性99%。