用于评估聚合物材料的能量损耗、耐崩裂性和耐磨性的方法

摘要

本发明提供用于评估聚合物材料中能量损耗的方法，其中所述方法能以出色的测量精度对试样之间的性能差异进行充分评估；用于评估聚合物材料耐崩裂性的方法，其中所述方法在短时间内以低成本提供具有出色测量精度的评估；以及用于评估聚合物材料耐磨性的方法，其中，所述方法能以出色的测量精度对试样之间的性能差异进行充分评估。本发明涉及用于评估聚合物材料的能量损耗、耐崩裂性、和耐磨性的方法，所述方法包括用X射线或中子辐照聚合物材料以进行X射线散射测量或中子散射测量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于评估聚合物材料的能量损耗、耐崩裂性和耐磨性的方法。

背景技术

聚合物材料例如橡胶材料的能量损耗、耐崩裂性和耐磨性是能够影响由这些材料所形 成产品的各种性能的重要物理量。例如，在轮胎作为橡胶制品的情况下，能量损耗与燃料 经济性和抓地性能密切相关，同时耐崩裂性和耐磨性与轮胎寿命密切相关。

作为用于评估聚合物材料中能量损耗的方法，通过动态粘弹性测量法测定损耗角正切 (tanδ)的技术被广泛使用(参见专利文献1)。然而，该技术导致显著的误差，并且其 测量精度不足。另一个问题是在样品之间差异较小的情况下，不能再现性良好地评估这种 差异。

作为用于评估轮胎耐崩裂性或耐磨性的方法，例如，通常进行道路试验，其中在行驶 预定距离之后测定轮胎胎面部的碎屑或槽深。然而，由于这种方法需要轮胎成型和长距离 行驶，需要在短时间内以低成本提供测量法的有效评估方法。然而，该用于评估耐崩裂性 的有效方法通常是未知的。

此外，兰伯恩磨耗试验以及DIN磨耗试验是已知的作为用于在短时间内以低成本评估 耐磨性的方法。然而，尽管在这些实验结果和道路试验结果之间发现了某些相关程度，但 是这些方法导致显著的误差，并且它们的测量精度不足。另一个问题是在样品之间差异较 小的情况下，不能再现性良好地评估这种差异(参见非专利文献1)。

引用列表

专利文献

专利文献1：JP-A2009-46088

非专利文献

非专利文献1：日本橡胶协会志(Nippon Gomu Kyokaishi(the Journal of SRIJ))(第 69卷，第11号，第739页，1996)

发明内容

技术问题

本发明旨在于解决上述问题并提供评估聚合物材料中能量损耗的方法，其中，所述方 法提供了具有出色测量精度的样品间性能差异的足够评估。本发明旨在于解决上述问题并 提供评估聚合物材料耐崩裂性的方法，其中，所述方法在短时间内以低成本提供了具有出 色测量精度的评估。本发明旨在于解决上述问题并提供评估聚合物材料的耐磨性的方法， 其中，所述方法提供了具有出色测量精度的样品间性能差异的足够评估。

解决问题的方法

本发明的第一方面涉及用于评估聚合物材料能量损耗的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。

在本发明的第一方面中，优选X射线散射测量是小角度X射线散射测量，并且中子散 射测量是小角度中子散射测量。

在本发明的第一方面中，聚合物材料优选是由至少一种共轭二烯化合物形成的橡胶材 料。此处，橡胶材料优选轮胎用橡胶材料。

在根据本发明第一方面的用于评估聚合物材料能量损耗的方法中，测量方法优选在如 下条件下使用X射线或中子进行：其中通过式1-1定义的q在不大于10nm^-1的范围内：

式1-1：

$q=\frac{4\pi \sin (\theta /2)}{\lambda }$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长).

根据本发明第一方面的用于评估聚合物材料能量损耗的方法优选如下方法：其中，对 于通过X射线散射测量或中子散射测量获得的散射强度曲线I_(q)，基于通过曲线拟合式1-2 和1-3确定的1nm～100μm范围内的相关长度ξ，评估能量损耗：

式1-2：

$I_{\left(q\right)}=\frac{A}{1+q^2{\xi }^2}+\frac{B}{{(1+q^2{\Xi }_b^2)}^2}+\frac{C}{{(1+q^2{\Xi }_c^2)}^2},$

式1-3：

ξ<Ξ_b<Ξ_c

(A，B，C，ξ，Ξ_b，Ξ_c：拟合参数)

(q：如上所限定)。

本发明的第二方面涉及用于评估聚合物材料耐崩裂性的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。

在本发明的第二方面中，优选X射线散射测量是小角度X射线散射测量，并且中子散 射测量是小角度中子散射测量。

在本发明的第二方面中，聚合物材料优选是由至少一种共轭二烯化合物形成的橡胶材 料。此处，橡胶材料优选轮胎用橡胶材料。

在根据本发明第二方面的用于评估聚合物材料耐崩裂性的方法中，测量方法优选在如 下条件下使用X射线或中子进行：其中通过式2-1定义的q在不大于10nm^-1的范围内：

式2-1：

$q=\frac{4\pi \sin (\theta /2)}{\lambda }$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长)。

根据本发明第二方面的用于评估聚合物材料耐崩裂性的方法优选如下方法：其中，对 于通过X射线散射测量或中子散射测量获得的散射强度曲线I_(q)，基于通过曲线拟合式2-2 和2-3确定的1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_c，评估耐崩裂性：

式2-2：

$I_{\left(q\right)}=\frac{A}{1+q^2{\xi }^2}+\frac{B}{{(1+q^2{\Xi }_b^2)}^2}+\frac{C}{{(1+q^2{\Xi }_c^2)}^2},$

式2-3：

ξ<Ξ_b<Ξ_c

(A，B，C，ξ，Ξ_b，Ξ_c：拟合参数)

(q：如上所限定)。

本发明的第三方面涉及用于评估聚合物材料耐磨性的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。

在本发明的第三方面中，优选X射线散射测量是小角度X射线散射测量，并且中子散 射测量是小角度中子散射测量。

在本发明的第三方面中，聚合物材料优选是由至少一种共轭二烯化合物形成的橡胶材 料。此处，橡胶材料优选轮胎用橡胶材料。

在根据本发明第三方面的用于评估聚合物材料耐磨性的方法中，测量方法优选在如下 条件下使用X射线或中子进行：其中通过式3-1定义的q在不大于10nm^-1的范围内：

式3-1：

$q=\frac{4\pi \sin (\theta /2)}{\lambda }$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长)。

根据本发明第三方面的用于评估聚合物材料耐磨性的方法优选如下方法：其中，对于 通过X射线散射测量或中子散射测量获得的散射强度曲线I_(q)基于具有通过曲线拟合式 3-2和3-6确定的1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_c的散射体的单位体积数量N_c，评估耐 磨性：

式3-2：

$I_{\left(q\right)}=\frac{A}{1+q^2{\xi }^2}+\frac{B}{{(1+q^2{\Xi }_b^2)}^2}+\frac{C}{{(1+q^2{\Xi }_c^2)}^2},$

式3-3：

ξ<Ξ_b<Ξ_c，

式3-4：

A=8πN_aσ²ξ³，

式3-5：

$B=4\pi N_b{\sigma }^2{\Xi }_b^2,$

式3-6：

$C=4\pi N_c{\sigma }^2{\Xi }_c^2$

(A，B，C，ξ，Ξ_b，Ξ_c：拟合参数)

(q：如上所限定)

(N_a：每单位体积具有相关长度ξ的散射体(scatterers)数量(N/cm³))

(N_b：每单位体积具有相关长度Ξ_b的散射体数量(N/cm³))

(N_c：每单位体积具有相关长度Ξ_c的散射体数量(N/cm³))

(σ：散射体和周围基质材料之间的电子密度差(电子·cm^-3)、或者散射体和周围氘 化溶剂之间的散射长度密度差(cm^-2))。

发明的良好效果

本发明的第一方面提供用于评估聚合物材料能量损耗的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。因此，能够减少测量误 差，并由此能够高测量精度地评估能量损耗。此外，第一方面的方法能够高精确地评估样 品之间的能量损耗差异，所述样品的性能差异不能通过动态粘弹性测量法等进行良好再现 性地评估。

本发明的第二方面提供用于评估聚合物材料耐崩裂性的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。因此，能够减少测量误 差，并由此能够高测量精度地评估耐崩裂性。此外，第二方面的方法能够使得易于在短时 间内以低成本评估耐崩裂性。

本发明的第三方面提供用于评估聚合物材料耐磨性的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。因此，能够减少测量误 差，并由此能够高测量精度地评估耐磨性。此外，第三方面的方法能够高精确地评估样品 之间的耐磨性差异，所述样品的性能差异不能通过兰伯恩、DIN磨耗试验等进行良好再现 性地评估。

附图说明

图1是通过SAXS测定获得的实施例1-4、2-4和3-4样品的散射强度曲线的例子。

具体实施方式

本发明的第一方面提供用于评估聚合物材料能量损耗的方法，所述方法包括用X射线、 或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。

聚合物材料例如含有填料例如炭黑或二氧化硅的橡胶材料可经受小角度X射线散射测 量或小角度中子散射测量，从而测定通过材料中填料的凝集(aggregation)所形成的 1nm～100μm的聚集体(cluster)的旋转半径(Rg)。因为Rg与能量损耗高度相关(亦即， Rg越小，能量损耗越少)，故具有Rg的散射体数量N也与能量损耗高度相关(亦即，N 越小，能量损耗越少)，因此，能够通过该测量方法评估聚合物材料的能量损耗。

在这方面，含有填料的橡胶材料的能量损耗通常被认为受到材料中填料的分散性、以 及聚合物成分的高度影响；然而，使用Rg或N的评估方法将测定填料的分散性，从而评 估能量损耗，并由此不是直接评估聚合物中的能量损耗。因此，无填料橡胶材料中的能量 损耗不能高精确度地进行评估。例如，在评估含有相似分散性填料的橡胶材料的情况下， 各个能量损耗不能高精确度地评估。

关于这点，基于如下发现已经完成了本发明的第一方面的方法：即使在无填料聚合物 材料的情况中，当进行小角度X射线散射测量或小角度中子散射测量从而计算 0.1nm～100μm范围内的相关长度ξ(推定为聚合物中交联点之间的距离)、以及在 0.1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_b和Ξ_c(推定为对应于聚合物中多相网络结构 (heterogeneous network)的尺寸)时，相关长度ξ与能量损耗高度相关，亦即，ξ越小， 能量损耗越小。因此，无论填料存在与否，经由X射线或中子散射测量能高精确度地评估 任何聚合物材料中的能量损耗。

此处，虽然相关长度ξ和能量损耗之间相关的理由不是完全清楚，但推测能量损耗随 聚合物中交联点之间距离的减小而减小，其中，交联点之间的距离是0.1nm～100μm，因为 交联点之间的距离越短，交联点的分布越好，这意味着力然后均匀地施加到整个橡胶材料 上，不会导致应力集中。

在本发明的第一方面中，其中聚合物材料用X射线辐照从而测定散射强度的小角度X 射线散射(SAXS(散射角：典型地，不超过10°))测量能够合适地用作用于评估聚合物 材料中能量损耗的X射线散射测量。在小角度X射线散射中，通过由X-射线辐射物质产 生的散射的X-射线中，测定小散射角处散射的X-射线，能够获得物质的结构信息。在该 方法中，能够分析聚合物材料的几纳米的有序结构例如分开的微相结构。

为了从SAXA测量中获得详细的分子结构信息，优选具有高S/N比率的X-射线散射 图表是可测量的。因此，由同步加速器发出的X-射线优选具有至少10¹⁰(光子 /s/mrad²/mm²/0.1％bw)的辉度。“bw”是指由同步加速器发出的X-射线的带宽。该同步加 速器的例子包括BL03XU和BL20XU，这是在日本同步加速器辐射研究机构(Japan  Synchrotron Radiation Research Institute)的大型同步加速器辐射设备SPring-8处的光束线。

X-射线的辉度(光子/s/mard²/mm²/0.1％bw)优选10¹⁰以上，更优选10¹²以上。虽然， 其上限没有特别限制，但是X-射线的强度优选在不会导致辐射伤害的范围内。

而且，X-射线中的光子数(光子/s)优选10⁷以上，更优选10⁹以上。虽然其上限没有 特别限制，但是X-射线的强度优选在不会导致辐射伤害的范围内。

附加的，在本发明的第一方面中，其中聚合物材料用中子辐照以测定散射强度的小角 度中子散射(SANS(散射角：典型地，不超过10°))测量能够合适地用作用于评估聚合 物材料中能量损耗的中子散射测量。在小角度中子散射中，通过由中子辐射物质产生的散 射中子中，测定小散射角处散射的中子，能够获得物质的结构信息。在该方法中，能够分 析聚合物材料的几纳米的有序结构例如分开的微相结构。

对于SANS测量，可用使用磁结构或氘化技术(deuteration techniques)的已知方法。 在使用氘化技术的情况下，例如，聚合物材料在氘化溶剂中溶胀，然后，氘化溶剂中处于 平衡状态的聚合物材料用中子辐照，从而测定散射强度。此处，用于溶胀聚合物材料的氘 化溶剂的例子包括重水、氘化己烷、氘化甲苯、氘化氯仿、氘化甲醇、氘化DMSO((D₃C) ₂S=O)、氘化四氢呋喃、氘化乙腈、氘化二氯甲烷、氘化苯、以及氘化N，N-二甲基甲酰胺。

用于中子散射测量例如SANS的中子束可以通过例如SANS-J获得，其是日本原子能 机构(Japan Atomic Energy Agency，一个独立的管理机构)的JRR-3的光束线。

为了获得具有如SAXS测量中的高S/N比率的中子散射图表，中子的通量密度(中子 /cm²/s)优选10³以上，更优选10⁴以上。虽然其上限没有特别限制，但是中子通量密度优 选在不会导致辐射伤害的范围内。

为了测量聚合物材料的精细分子结构的需要，X射线或中子散射测量优选使用X射线 或中子在如下条件下进行：式1-1限定的q在不超过10nm^-1的范围内。因为较大的数值提 供了精细部件的信息，所以该q范围(nm^-1)是优选的。因此，q更优选在不超过20nm^-1的范围内。

式1-1：

$q=\frac{4\pi \sin (\theta /2)}{\lambda }$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长)

在SAXS测量中散射的X-射线通过X-射线检测器检测，然后，使用来自X-射线检测 器的X-射线检测数据通过图象处理器等产生图像。

X-射线检测器的例子包括二维检测器(例如，X-射线薄膜、核乳胶板(nuclear emulsion  plate)、X-射线摄像管、X-射线荧光放大管(fluorescent amplifier tube)、X-射线图象增强 器、X-射线成像板、CCD X-射线检测器、无定形X-射线检测器等)以及线传感器(一维 检测器)。根据待分析的聚合物材料的类型和条件，适当选择X-射线检测器。

能够基于来自X射线检测器的X射线检测数据产生X-射线散射图像的任何常用图像 处理器都可以适当使用。

基于与SAXS测量中相同的原理，也可以进行SANS测量。散射中子通过中子探测器 检测，然后，使用来自中子探测器的中子探测数据通过图象处理器等产生图像。此处，在 如上所述的情况，任何己知的二维检测器或一维检测器均可被用作中子检测器，并且可以 使用能够产生中子散射图形的任何已知图像处理器。可以适当选择这些装置。

本发明第一方面的聚合物材料没有特别限制，可以使用任何常规已知的聚合物材料。 其例子包括：由至少一种共轭二烯化合物形成的橡胶材料、以及其中橡胶材料与至少一种 树脂组合的复合材料。共轭二烯化合物没有特别限制。其例子包括已知的化合物例如异戊 二烯和丁二烯。

该橡胶材料的例子包括含有双键的聚合物，例如天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、 丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡 胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、和苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)。如上文 所述的聚合物材料例如橡胶材料和复合材料可以包含至少一个改性基团例如羟基或氨基。

树脂没有特别限制。其例子包括广泛用于橡胶工业的树脂，例如C5脂肪族石油树脂、 环戊二烯石油树脂以及其它石油树脂。

聚合物材料的合适例子包括橡胶材料和复合材料，所述材料在它们的分子结构中包含 至少一个能与金属配位的官能团。此处，可以使用任何能与金属配位的官能团，其例子包 括含有能与金属配位的原子(例如氧、氮、或硫)的官能团。其具体例子包括二硫代氨基 甲酸基团、磷酸基团、羧酸基团、氨基甲酸基团、二硫代酸基团、氨基磷酸基团、硫醇基 团。聚合物材料可以仅包含一种或两种以上的上述官能团。

与官能团配位的金属的例子包括：Fe、Cu、Ag、Co、Mn、Ni、Ti、V、Zn、Mo、W、 Os、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、和Si。例如，在聚合物材料包括含有该金属原子(M₁)的化 合物且还含有能与金属配位的官能团(例如-COO)的情况下，各个-COOM₁通过配位键彼 此结合，导致许多-COOM₁基团的重叠，并由此形成凝集的金属原子簇。相对于100质量 份的聚合物材料的聚合物组分，金属原子(M₁)的量优选为0.1～200质量份。

聚合物材料的合适例子还包括含有填料的橡胶材料和复合材料。此处，填料的例子包 括炭黑和二氧化硅；以及通过mM₂·xSiO_y·zH₂O(其中，M₂表示选自下组的至少一种金属： 铝、钙、镁、钛、和锆；或者金属的氧化物、氢氧化物、水合物、或碳酸盐；m表示1～5 的数字；x表示0～10的数字；y表示2～5的数字；z表示0～10的数字)所示的填料。

mM₂·xSiO_y·zH₂O所示填料的具体例子包括氢氧化铝(Al(OH)₃)、铝土(A1₂O₃、 A1₂O₃·3H₂O(水合物))、粘土(A1₂O₃·2SiO₂)、高岭土(A1₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、叶蜡石 (A1₂O₃·4SiO₂·H₂O)、膨润土(A1₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸铝(A1₂SiO₅、A1₄(SiO₂)₃·5H₂O 等)、硅酸钙铝(A1₂O₃·CaO·2SiO₂)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、氧化钙(CaO)、硅酸 钙(Ca₂SiO₄)、硅酸钙镁(CaMgSiO₄)、氢氧化镁(Mg(OH)₂)、氧化镁(MgO)、 滑石(MgO·4SiO₂·H₂O)、硅镁土(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、氧化镁铝(MgO·A1₂O₃)、钛白 (TiO₂)、以及钛黑(Ti_nO_2n-1)。凝集的填料聚集体可在含有该填料的聚合物材料中形成。 相对于100质量份的聚合物材料的聚合物组分，填料的量优选为10～200质量份。

橡胶材料和复合材料可以包含通常用于橡胶工业领域的其它添加剂(例如，硅烷偶联 剂、氧化锌、硬脂酸、各种抗氧化剂、油、蜡、硫化剂、硫化促进剂、和交联剂)。这些 橡胶材料和复合材料可以通过已知的捏合方法等制备。这些橡胶材料和复合材料的例子包 括用作轮胎用橡胶材料的那些。

接下来，对用于分析通过X-射线散射测量或中子散射测量获得的聚合物材料散射强度 曲线的方法进行具体说明。

通过SAXS测量或者SANS测量法获得的聚合物材料的散射强度曲线可以通过例如以 下方法分析，由此测定1nm～100μm范围内的相关长度ξ(聚合物中交联点之间的距离)。

通过SAXS测量或SANS测量获得的如图1所示的散射强度曲线I_(q)是用式1-2和1-3 拟合的曲线，然后，通过最小二乘法确定拟合参数。

式1-2：

$I_{\left(q\right)}=\frac{A}{1+q^2{\xi }^2}+\frac{B}{(1+q^2{\Xi }_b^2{)}^2}+\frac{C}{{(1+q^2{\Xi }_C^2)}^2}$

式1-3：

ζ＜Ξ_b＜Ξ_C

(A，B，C，ξ，Ξ_b，Ξ_C：拟台参数)

(q：如上所限定)

在所获得的拟合参数中，在1nm～100μm范围内的相关长度ξ被假定对应于聚合物中 交联点之间的距离，并且相关长度Ξ_b和Ξ_c被假定对应于聚合物中多相网络结构的尺寸。 如上所述，相关长度ξ与能量损耗高度相关，即，ξ越小，能量损耗越小。因此，ξ被认为 对能量损耗具有显著影响。因此，无论填料存在与否，能够通过进行X-射线散射测量例如 SAXS或中子散射测量例如SANS，然后通过用式1-2和1-3拟合的曲线确定ξ，来评估任 何聚合物材料中的能量损耗。

聚合物本身中的能量损耗可通过本发明的第一方面被考虑到，特别是，使用相对长度 ξ的评估方法。因此，不仅能高精确度地评估含有填料的橡胶材料中的能量损耗，而且也 能高精确度地评估不含填料的橡胶材料中的能量损耗。此外，第一方面能够高精确地评估 样品之间的能量损耗差异，所述样品的性能差异不能通过动态粘弹性测量法等进行良好再 现性地评估。

接着，本发明的第二方面提供用于评估聚合物材料耐崩裂性的方法，所述方法包括用 X射线、或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。

基于如下发现完成了本发明第二方面的方法：当对聚合物材料例如橡胶材料上进行小 角度X射线散射测量或小角度中子散射测量以计算0.1nm～100μm范围内的相关长度ξ(假 定为对应于聚合物中交联点之间的距离)、以及在0.1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_b和 Ξ_c(假定为对应于聚合物中多相网络结构的尺寸)时，相关长度Ξ_c与耐崩裂性高度相关， 亦即，Ξ_c越小，耐崩裂性越好。因此，经由X射线或中子散射测量能易于高精确度地评估 聚合物材料的耐崩裂性。

此处，虽然相关长度Ξ_c和耐崩裂性之间相关的理由不是完全清楚，但推测耐崩裂性随 聚合物中多相网络结构的尺寸的减小而改进，因为碎裂从聚合物中0.1nm～100μm的多相网 络结构开始，这意味着聚合物中多相结构越小，由此开始的类似碎裂越少。

在本发明的第二方面中，其中聚合材料用X射线照射从而测定散射强度的小角度X射 线散射(SAXS(散射角：典型地，不超过10°))测量能够合适地用作用于评估聚合物材 料耐崩裂性的X射线散射测量。在小角度X射线散射中，通过由X-射线辐照物质产生的 散射的X-射线中，测定小散射角处散射的X-射线，能够获得物质的结构信息。在该方法 中，能够分析聚合物材料的几纳米的有序结构例如分开的微相结构。

为了从SAXA测量中获得详细的分子结构信息，优选具有高S/N比率的X-射线散射 图表是可测量的。因此，由同步加速器发出的X-射线优选具有至少10¹⁰(光子 /s/mrad²/mm₂/0.1％bw)的辉度。“bw”是指由同步加速器发出的X-射线的带宽。该同步加 速器的例子包括BL03XU和BL20XU，这是在日本同步加速器辐射研究机构(Japan  Synchrotron Radiation Research Institute)的大型同步加速器辐射设备SPring-8处的光束线。

在本发明的第二方面中，X射线的辉度和X射线中的光子数优选与本发明第一方面中 的那些相同。

附加的，在本发明的第二方面中，其中聚合物材料用中子照射从而测定散射强度的小 角度中子散射(SANS(散射角：典型地，不超过10°))测量能够合适地用作用于评估聚 合物材料耐崩裂性的中子散射测量。在小角度中子散射中，通过由中子辐照物质产生的散 射中子中，测定小散射角处散射的中子，能够获得物质的结构信息。在该方法中，能够分 析聚合物材料的几纳米的有序结构例如分开的微相结构。

如本发明第一方面的情况那样，对于SANS测量，可用使用磁结构或氘化技术的已知 方法。而且，中子的通量密度与第一方面中的一样。

为了测量聚合物材料的精细分子结构的需要，X-射线或中子散射测量优选使用X射线 或中子在如下条件下进行：式2-1限定的q在不超过10nm^-1的范围内。因为较大的数值提 供了精细部件的信息，所以该q范围(nm^-1)是优选的。因此，q更优选在不超过20nm^-1的范围内。

式2-1：

$q=\frac{4\pi \sin (\theta /2)}{\lambda }$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长)

在SAXS测量中散射的X射线以及在SANS测量中散射的中子可以通过与本发明第一 方面中相同的原理测量。

在本发明的第二方面中，聚合物材料没有特别限制。其例子包括在本发明第一方面中 提及的那些。金属原子(M₁)的量和填料的量也优选在与如上所述相同的范围内。

聚合物材料也可以包含如本发明第一方面中所述的其它添加剂。此外，聚合材料可以 通过相同的方法制备，并且可以是用于轮胎的橡胶材料等。

接下来，对用于分析通过X-射线散射测量或中子散射测量获得的聚合物材料散射强度 曲线的方法进行具体说明。

通过SAXS测量或者SANS测量获得的聚合物材料的散射强度曲线可以通过例如以下 方法分析，由此测定1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_c(聚合物中多相网络结构的尺寸)。

通过SAXS测量或SANS测量获得的如图1所示的散射强度曲线I_(q)是用式2-2和2-3 拟合的曲线，然后，通过最小二乘法确定拟合参数。

式2-2：

$I_{\left(q\right)}=\frac{A}{1+q^2{\xi }^2}+\frac{B}{{(1+q^2{\Xi }_b^2)}^2}+\frac{C}{{(1+q^2{\Xi }_c^2)}^2}$

式2-3：

ξ＜Ξ_b＜Ξ_c

(A，B，C，ξ，Ξ_b，Ξ_c：拟台参数)

(q：如上所限定)

在所获得的拟合参数中，在1nm～100μm范围内的相关长度ξ被假定对应于聚合物中 交联点之间的距离，并且相关长度Ξ_b和Ξ_c被假定对应于聚合物中多相网络结构的尺寸。 如上所述，相关长度Ξ_c与耐崩裂性高度相关，即，Ξ_c越小，耐崩裂性越好。因此，Ξ_c被 认为对耐崩裂性具有显著影响。因此，能够通过进行X-射线散射测量例如SAXS或中子散 射测量例如SANS，然后通过用式2-2和2-3拟合的曲线确定Ξ_c，来评估聚合物材料的耐 崩裂性。

聚合物的交联结构的多相性可通过本发明的第二方面被考虑到，特别是，使用相关长 度Ξ_c的评估方法。因此，能够高精度地评估橡胶材料等的耐崩裂性。此外，第二方面能够 在不构造轮胎和进行道路试验的情况下使得耐崩裂性易于评估。因此，能够进行有效研发。

接着，本发明的第三方面提供用于评估聚合物材料耐磨性的方法，所述方法包括用X 射线、或中子辐照聚合物材料从而进行X射线散射测量或中子散射测量。

基于如下发现完成了本发明第三方面的方法：当对聚合物材料例如橡胶材料进行小角 度X射线散射测量或小角度中子散射测量从而计算0.1nm～100μm范围内的相关长度ξ(假 定对应于聚合物中交联点之间的距离)、以及在0.1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_b和Ξ_c(假定为对应于聚合物中多相网络结构的尺寸)时，耐磨性与单位体积内具有相关长度Ξ_c的散射体(多相网络结构)的数量N_c高度相关，亦即，N_c越高，耐磨性越好。因此，经 由X射线或中子散射测量能高精确度地评估聚合物材料的耐磨性。

此处，虽然数量N_c和耐磨性之间相关的理由不是完全清楚，但推测耐磨性随着具有 0.1nm～100μm范围内相关长度Ξ_c的多相网络结构的数目的增加而改进，这是因为多相网 络结构起到抑制裂纹生长的作用，这意味着多相网络结构的数目越多，抑制裂纹生长越多。

在本发明的第三方面中，其中聚合物材料用X射线照射从而测定散射强度的小角度X 射线散射(SAXS(散射角：典型地，不超过10°))测量能够合适地用作用于评估聚合物 材料耐磨性的X射线散射测量。在小角度X射线散射中，通过由X-射线辐照物质产生的 散射的X-射线中，测定小散射角处的散射的X-射线，能够获得物质的结构信息。在该方 法中，能够分析聚合物材料的几纳米的有序结构例如分开的微相结构。

为了从SAXA测量中获得详细的分子结构信息，优选具有高S/N比率的X-射线散射 图表是可测量的。因此，由同步加速器发出的X-射线优选具有至少10¹⁰(光子 /s/mrad²/mm²/0.1％bw)的辉度。“bw”是指由同步加速器发出的X-射线的带宽。该同步加 速器的例子包括BL03XU和BL20XU，这是在日本同步加速器辐射研究机构(Japan  Synchrotron Radiation Research Institute)的大型同步加速器辐射设备SPring-8处的光束线。

在本发明的第三方面中，X射线的辉度和X射线中的光子数优选与本发明第一方面中 的那些相同。

附加的，在本发明的第三方面中，其中聚合物材料用中子照射从而测定散射强度的小 角度中子散射(SANS(散射角：典型地，不超过10°))测量能够合适地用作用于评估聚 合物材料耐磨性的中子散射测量。在小角度中子散射中，通过由中子辐照物质产生的散射 中子中，测定小散射角处散射的中子，能够获得物质的结构信息。在该方法中，能够分析 聚合物材料的几纳米的有序结构例如分开的微相结构。

如本发明的第一方面的情况，对于SANS测量，可用使用磁结构或氘化技术的已知方 法。而且，中子的通量密度可与第一方面中的一样。

为了测量聚合物材料的精细分子结构的需要，X-射线或中子散射测量优选使用X射线 或中子在如下条件下进行：式3-1限定的q在不超过10nm^-1的范围内。因为较大的数值提 供了精细部件的信息，所以该q范围(nm^-1)是优选的。因此，q更优选在不超过20nm^-1的范围内。

式3-1：

$q=\frac{4\pi \sin (\theta /2)}{\lambda }$

(θ：散射角；λ：X射线或中子的波长)

在SAXS测量中散射的X射线以及在SANS测量中散射的中子可以通过与本发明第一 方面中相同的原理测量。

在本发明的第三方面中，聚合物材料没有特别限制。其例子包括在本发明第一方面中 提及的那些。金属原子(M₁)的量和填料的量也优选在与如上所述相同的范围内。

聚合物材料也可以包含如本发明第一方面中所述的其它添加剂。此外，聚合物材料可 以通过与第一方面相同的方法制备，并且可以是用于轮胎的橡胶材料等。

接下来，对用于分析通过X-射线散射测量或中子散射测量获得的聚合物材料散射强度 曲线的方法进行具体说明。

通过SAXS测量或者SANS测量获得的聚合物材料的散射强度曲线通过例如以下方法 分析，由此测定每单位体积内具有1nm～100μm范围内的相关长度Ξ_c的散射体(多相网络 结构)的数量N_c。

通过SAXS测量或SANS测量获得的如图1所示的散射强度曲线I_(q)是用式3-2至3-6 拟合的曲线，然后，通过最小二乘法确定拟合参数。

式3-2：

$I_{\left(q\right)}=\frac{A}{1+q^2{\xi }^2}+\frac{B}{{(1+q^2{\Xi }_b^2)}^2}+\frac{C}{{(1+q^2{\Xi }_c^2)}^2}$

式3-3：

ξ<Ξ_b<Ξ_c

式3-4：

A=8πN_aσ²ξ³

式3-5：

$B=4\pi N_b{\text{σ}}^2{\Xi }_b^2$

式3-6：

$C=4\pi N_c{\sigma }^2{\Xi }_c^2$

(A，B，C，ξ，Ξ_b，Ξ_c：拟合参数)

(q：如上所限定)

(N_a：每单位体积具有相关长度ξ的散射体数量(N／cm³))

(N_b：每单位体积具有相关长度Ξ_b的散射体数量(N／cm³))

(N_c：每单位体积具有相关长度Ξ_c的散射体数量(N／cm³))

(σ：散射体和周围基质材料之间的电子密度差(电子·cm^-3)、或者散射体和周围氘 化溶剂之间的散射长度密度差(cm^-2))

在所获得的拟合参数中，在1nm～100μm范围内的相关长度ξ被假定对应于聚合物中 交联点之间的距离，并且相关长度Ξ_b和Ξ_c被假定对应于聚合物中多相网络结构的尺寸。 如上所述，每单位体积具有相关长度Ξ_c的散射体(多相网络结构)的数量N_c与耐磨性高 度相关，亦即，N_c越大，耐磨性越好。因此，N_c被认为对耐磨性具有显著影响。因此，能 够通过进行X-射线散射测量例如SAXS或中子散射测量例如SANS，然后通过用式3-2至 3-6拟合的曲线确定N_c，来评估聚合物材料的耐磨性。

聚合物交联结构的多相性可通过本发明的第三方面被考虑到，特别是，使用每单位体 积具有1nm～100μm范围内相关长度Ξ_c的散射体(多相网络结构)的数量N_c的评估方法。 因此，能够高精度地评估橡胶材料等的耐磨性。此外，第三方面能够高精确地评估样品之 间的耐磨性差异，所述样品的性能差异不能通过兰伯恩磨耗试验、DIN磨耗试验等进行良 好再现性地评估。

实施例

现在，本发明将参考实施例进行更具体地说明，但是并不限于实施例。

用于实施例和比较例中的化学试剂列于如下。

(所使用的化学试剂)

环巳烷：关东化学(株)购得

吡咯烷：关东化学(株)购得

二乙烯基苯：Sigma-Aldrich Japan株式会社购得

己烷中1.6M正丁基锂：关东化学(株)购得

异丙醇：关东化学(株)购得

苯乙烯：关东化学(株)购得

丁二烯：高千穗化学工业(株)购得

四甲基乙二胺：关东化学(株)购得

改性剂：AZmax公司购得的3-(N，N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷

NR：RSS#3

炭黑：Cabot公司购得的N220

芳香油：出光兴产(株)购得的DianaProcess AH-24

硬脂酸：日油(株)购得的硬脂酸

氧化锌：东邦亚铅购得的Ginrei R

抗氧化剂：大内新兴化学工业(株)购得的Nocrac6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’- 苯基-对苯二胺)

蜡：大内新兴化学工业(株)购得的Sunnoc Wax

硫：鹤见化学(株)购得的粉末状硫

硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)购得的Nocceler CZ

硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)购得的Nocceler D

(单体(1)的合成)

用50mL的环己烷、4.1mL的吡咯烷、和8.9mL的二乙烯基苯填充用氮气充分净化的 容器(100mL)。进一步，在0℃下，将0.7mL在己烷中1.6M正丁基锂添加到容器中， 并搅拌混合物。在1小时后，向其中加入异丙醇从而终止反应。萃取反应混合物并纯化， 从而获得单体(1)。

(聚合物(1)的合成)

用600mL的环己烷、12.6mL的苯乙烯、71.0mL的丁二烯、0.06g的单体(1)和0.11mL 的四甲基乙二胺填充用氮气充分净化的耐压容器(1000mL)。进一步，在0℃下，将0.2mL 在己烷中1.6M正丁基锂添加到容器中，并搅拌混合物。在3小时后，将0.5mL的改性剂 添加到混合物中，并搅拌混合物。在1小时后，向其中加入3mL的异丙醇从而终止聚合。 在向反应溶液中添加1g的2，6-二叔丁基对甲酚之后，反应溶液用甲醇再沉淀并加热干燥， 从而获得聚合物(1)。

(聚合物(2)的合成)

通过与用于获得聚合物(1)相同的方法获得聚合物(2)，不同的是，单体(1)的 量为0.17g。

(聚合物(3)的合成)

通过与用于获得聚合物(1)相同的方法获得聚合物(3)，不同的是，单体(1)的 量为0.29g。

(用于制备模压产品的方法)

根据如表1-3中所示各配方，在班伯里混炼机和开炼机中捏合成分，然后混合物在 170℃下加压模制20分钟制得模压产品。

所获得的模压产品的能量损耗、耐崩裂性、和耐磨性通过以下实验方法评估：SAXS 测量、动态粘弹性测量、兰伯恩磨耗实验、以及道路试验。结果如表所示。

1-1.SANS测量法——相关长度ξ(实施例1-1～1-6)

具有约1mm厚度的平板状试样(模压产品)在氘化甲苯中溶胀至平衡状态，并附着 于试样夹上。然后，将样品在室温下用中子辐照。通过在距离检测器2.5m处、10m处、 和距离检测器10m处且使用调焦透镜测量试样所获得的绝对散射强度曲线通过最小二乘 法结合。这三个曲线用以下方式结合：固定通过在距离检测器2.5m处测量样品所获得的 散射强度曲线，并且移动通过在距离检测器10m处、分别使用调焦透镜和不用调焦透镜测 量样品所获得的散射强度曲线。由此获得的散射强度曲线I_(q)是用式1-2和1-3拟合的曲 线，然后通过最小二乘法确定拟合参数ξ(1nm～100μm范围内的相关长度)(聚合物中交 联点之间的距离)。在实施例1-1所确定的数值为100的情况下，所获得的相关长度ξ的 值表示为指数。较大的指数值表示较少的能量损耗。

(SANS装置)

SANS：在SANS-J中的SANS装置，其是日本原子能机构(Japan Atomic Energy Agency， 独立的管理机构)的JRR-3的光束线。

(测量条件)

中子波长：

中子的通量密度：9.9×10⁷中子／cm²／s

从试样到检测器的距离：2.5m和10m(为了获得较小角度的信息，试样在距离检测 器10m处使用调焦透镜测量。)

(检测器)

二维检测器(³He2d检测器以及二维光电倍增管+ZnS／⁶LiF检测器)

1-2.动态粘弹性测量法(比较例1-1～1-6)

上岛制作(株)制造的谱仪被用于在1％的动态应变振幅、10Hz的频率、以及60℃的 温度下测量tanδ。在比较例1-1的值为100的情况下，所测定的tanδ的倒数表示为指数。 较大的指数值表示较少的能量损耗。

1-3.轮胎滚动性能

包括由实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-6的组合物形成的轮胎组件的试验轮胎用15×6JJ 的轮辋在如下条件下在滚动阻力试验机中行驶从而测定滚动阻力：230kPa的内压、3.43kN 的负载、以及80km／h的速度。在比较例1-1的值为100的情况下，滚动阻力表示为指数。 较大的指数值表示更好的轮胎滚动性能和较少的能量损耗。

[表1]

根据表1，使用SANS测量的实施例证明：通过由式1-2和1-3拟合的曲线确定相关长 度ξ，可评估能量损耗。特别是，与比较例相比，显而易见的是SANS测量法可高精度地 测量试样之间的较小能量损耗差，这难以通过动态粘弹性测量法进行评估。此外，由实施 例1-4～1-6的不含炭黑的组合物的结果可知，不含填料的组合物中的能量损耗也可通过测 定相关长度ξ被成功地评估。

2-1.SANS测量法-相关长度Ξ_c(实施例2-1～2-6)

通过SANS测量法获得的散射强度曲线I_(q)是用式2-2和2-3拟合的曲线，然后通过 最小二乘法确定拟合参数Ξ_c(1nm～100μm范围内的相关长度(聚合物中多相网络结构的 尺寸))。在实施例2-1所确定的数值为100的情况下，所获得的相关长度Ξ_c的值表示为 指数。较小的指数值表示更高的耐崩裂性。

2-2.道路上的碎裂试验(chipping test)(比较例2-1～2-6)

包括由比较例2-1～2-6的组合物形成的轮胎胎面部的试验轮胎(轮胎尺寸：195/65R15) 各自安装在日本FF(前置引擎，前轮驱动)汽车上，计算在行驶8000km之后各轮胎的轮 胎胎面部中的碎裂点的数目。在比较例1-1的值为100的情况下，所测定的数目表示为指 数。较小的指数值表示更高的耐崩裂性。

根据表2，使用SANS测量的实施例证明：通过由式2-2和2-3拟合的曲线确定相关长 度Ξ_c，可评估耐崩裂性。实施例的测量结果也与比较例的道路试验结果高度相关。这清楚 表明，SANS测量法提供了高精确的评估。同样显而易见的是，无论炭黑存在与否，都能 成功评价耐崩裂性。

3-1.SANS测量法——数量N_c(实施例3-1～3-6)

通过SANS测量法获得的散射强度曲线I_(q)是用式3-2至3-6拟合的曲线，然后通过 最小二乘法确定拟合参数Ξ_c(1nm～100μm范围内的相关长度(聚合物中多相网络结构的 尺寸))。此外，每单位体积具有相关长度Ξ_c的散射体的数量N_c基于所获得的相关长度 Ξ_c的值确定。在实施例3-1的值为100的情况下，N_c的测定值表示为指数。较大的指数值 表示较高的耐磨性。

3-2.兰伯恩磨耗实验(比较例3-1～3-6)

兰伯恩磨耗实验被用于在室温、1.0kgf的负载、30％的滑移比(slip ratio)下测定磨损 量。在比较例3-1的值为100的情况下，所测定的磨损量的倒数表示为指数。较大的指数 值表示较高的耐磨性。

3-3.道路上的耐磨性试验

包括由实施例3-1～3-6和比较例3-1～3-6的组合物形成的轮胎胎面部的试验轮胎(轮胎 尺寸：195/65R15)各自安装在日本FF(前置引擎，前轮驱动)汽车上，然后测量在行驶 8000km之后各轮胎的轮胎胎面部中的槽深。基于所测量的槽深，计算对应于轮胎槽深减 少1mm的行驶距离，然后在比较例3-1的结果表示为100的情况下使用下式表示为指数。 较大的指数值表示更好的耐磨性。

(道路上的耐磨性指数)=(对应于槽深减少1mm的行驶距离)/(对应于比较例1 的轮胎槽深减少1mm的行驶距离)×100

[表3]

根据表3，使用SANS测量的实施例证明：通过由式3-2至3-6拟合的曲线确定每单位 体积具有相关长度Ξ_c的散射体的数量N_c，可评估耐磨性。特别是，与比较例相比，显而 易见的是SANS测量可高精度地测定较小的在试样之间的耐磨性差异，这难以通过兰伯恩 磨耗试验评估。同样显而易见的是，无论炭黑存在与否，都能成功评价耐磨性。