一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法及应用，以水生植物凤眼莲即水葫芦秸秆为原料转化制备纤维素黄原酸盐，利用该产品为吸附剂可用于高效吸附去除水体中重金属离子，亦可用于土壤修复、环境保护和生态建设等领域。利用本发明所述的制备方法制备的吸附剂对重金属的吸附量优越于以其它植物秸秆材料在同等改性条件下制备的吸附剂，体现了凤眼莲植物材料特有的优势。本发明提供了一种新的植物生物质利用途径，为发挥凤眼莲活体植物修复受污染水体的优势，缓解水体修复后凤眼莲自身对水体的二次污染提供了一种有效途径。

说明书

技术领域

本发明属于资源与环境领域，具体涉及一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法及应用， 以水生植物凤眼莲即水葫芦秸秆为原料转化制备纤维素黄原酸盐，利用该产品为吸附剂可用 于高效吸附去除水体中重金属离子，亦可用于土壤修复、环境保护和生态建设等领域。

技术背景

近年来，凤眼莲(Eichhornia crassipes,Water hyacinth)在我国南方江河湖泊中的迅速 繁衍，由于管理不到位，其泛滥结果包括堵塞河道，腐败后污染水质，妨碍其它水生植物生 长，对水体生态系统造成严重危害。同时，由于凤眼莲具有很强的去污能力和净水效果，在 一定条件下，它又是恢复水生生态系统的重要植物之一，因此要充分发挥凤眼莲的治污作用， 关键是解决其高效利用的瓶颈问题。

凤眼莲秸秆的主要特点是灰分、果胶和蛋白质含量高、纤维素聚合度和结晶度低，易被 化学改性。近年来，利用植物秸秆类生物质经化学改性制备重金属吸附剂的研究较多，其中 制备纤维素黄原酸盐是重要一类。如果将凤眼莲秸秆改性制备成重金属吸附剂，这样既可避 免其过度繁衍造成的二次污染，保持水体的生态平衡，而且还能将水葫芦的治理和资源有效 利用结合起来，实现生物质资源的循环利用。但现有研究只对纤维素黄原酸盐主要合成步骤 中的工艺条件进行了初步筛选，更多研究集中在用其处理重金属废水的工况条件优化方面， 对于纤维素黄原酸盐制备工艺缺乏进一步的优化研究，而这些工艺对其吸附重金属的效果有 重要影响。

有关凤眼莲生物质材料转化为纤维素基重金属吸附材料的专利技术尚未见报道。专利 “黏土基黄原酸盐和制备方法及其应用”(201010554890)公开了一种黏土基黄原酸盐类化合 物制备方法。该化合物是将各种矿物粘土碱化后加入二硫化碳改性或接枝反应后形成的，方 法简单，可操作性强，成本低廉。基本化学改性原理与本发明类似。该发明提供的黏土基黄 原酸盐类化合物可作为新型高效的重金属离子凝聚剂，能够应用在废水治理、土壤修复、湿 法冶金、环境保护和生态建设等领域，具有操作简单易行、快速方便、金属离子去除率高、 固液分离容易等特点。本发明与之不同的是，所用的原料是急需转化利用的世界公认的环境 害草凤眼莲，因此本发明具有更为显著的环境和社会意义。同时，本发明通过不同改性工艺 的对比，优选出吸附剂制备的最佳工艺，能够发挥出凤眼莲植物材料特有的原料优势。总之， 本发明将凤眼莲的治理和资源有效利用结合起来，可以从经济上弥补打捞费用或减少其他加 工产品的成本，从而创造良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法，方法简单，易行。

本发明的另一个目的在于提供了一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法的应用。利用 本发明所述方法制备的吸附剂对重金属的吸附量优越于以其它植物秸秆材料在同等改性条 件下制备的吸附剂。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

本发明的思路是利用凤眼莲粉末样为原样，通过NaOH、CS₂依次与之发生碱化反应和 黄化(即酯化)反应，然后再用CaCl₂溶液与黄化后物料发生置换反应而制备成纤维素黄原 酸钙盐。

一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法，其步骤如下：

1)每5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末样中加入100-150mL20％(w/v)氢氧化钠溶液，在 恒温(20-40℃)电磁搅拌器中搅拌50-70min，离心，倒出上层黑液，下层固体即为碱化纤 维素；

2)将步骤1)中碱化纤维素转入三角瓶中，用蒸馏水洗至其pH值稳定，离心分离，弃 液相；

3)往步骤2)的湿固体中加入100mL10％氢氧化钠溶液，并用8-15ml蒸馏水将瓶壁 上的纤维素冲入瓶中，搅拌反应20-40min，然后慢慢加入0.1-0.3mL CS₂，20-40℃，搅拌 反应80-100min；

4)将步骤3)所得物料进行固液分离，弃去液相；

5)将步骤4)所得湿固体用稀盐酸调节体系pH值至10.5-11.5，再加入10mL5-10％的 氯化钙溶液，继续搅拌10min，将混合物离心，倒出上层液体；

6)将步骤5)所得湿固体用碱水和酒精的混合液洗涤至上层液pH值恒定，离心弃液相；

7)将步骤6)所得湿固体于50±2℃烘干并研磨过40目筛，所得粉末样即为凤眼莲纤 维素黄原酸钙盐吸附剂。

所述的步骤1)中，20％氢氧化钠溶液的加入量为100ml，在温度30℃的条件下搅拌 60min；

所述的步骤3)中，加入的CS₂的量为0.2ml，在温度30℃的条件下搅拌90min；

所述的步骤5)中，稀盐酸为2mol/L；pH值为11，加入的氯化钙溶液的浓度为10％；

所述的步骤6)中的碱水为pH为9的氢氧化钠溶液；碱水与酒精的体积比为4:1。

以上所述的步骤中，搅拌反应时，温度为30℃，转速为150rpm。

一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法的应用，其应用过程如下：

取制备的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂吸附剂0.10g，加入50mL1000mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃恒温摇床中振荡30min，摇床速度为150rpm，吸附结束后，过滤，用原子 吸收法测定吸附后溶液中Cd²⁺浓度。计算吸附剂的吸附量为271.8±4.8mg/g。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.凤眼莲特有的活泼官能团多，化学改性效率高，利用本发明所述的制备方法制备的 吸附剂对重金属的吸附量优越于以其它植物秸秆材料在同等改性条件下制备的吸附剂，体现 了凤眼莲植物材料特有的优势。本发明提供了一种新的植物生物质利用途径，为发挥凤眼莲 活体植物修复受污染水体的优势，缓解水体修复后凤眼莲自身对水体的二次污染提供了一种 有效途径。

2.在置换反应中，用钙盐(CaCl₂)代替常用的镁盐(MgSO₄)生成纤维素黄原酸钙盐， 并在置换之前调节pH值为11，这样可以有效防止吸附剂产品中产生Mg(OH)₂/MgCO₃或 Ca(OH)₂/CaCO₃等无机盐沉淀杂质。

3.在NaOH碱化得到碱化纤维素之后增加水洗步骤，这样可以更完全地去除木质素从 而有利于提高碱化纤维素的纯度，并有利于后续的置换反应前pH值的调节；

4.在置换反应后，在对纤维素黄原酸钙盐洗涤时，用碱水与酒精混合液代替常用的无 机盐与酒精混合液进行洗涤，有效提高了产品对重金属的吸附效果。

附图说明

图1为凤眼莲纤维素黄原酸钙盐制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐的制备方法，其制备步骤是：

1)每5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末样中加入100mL20％(w/v，重量体积比，下同)氢 氧化钠溶液，在恒温(30℃)电磁搅拌器(以下同)中搅拌60min，离心，倒出上层黑液， 下层固体即为碱化纤维素；

2)将碱化纤维素转入三角瓶中，用蒸馏水洗至其pH值稳定，离心分离，弃液相；

3)往步骤2)固体中加入100mL10％氢氧化钠溶液，并用8-15ml蒸馏水将瓶壁上的纤 维素也冲入瓶中，搅拌反应30min，然后慢慢加入0.2mL CS₂，30℃，搅拌反应90min；

4)将步骤3)所得物料进行固液分离，弃去液相；

5)用2mol/L稀盐酸调节步骤4)中所得的固体pH值至11，再加入10mL10％的氯化 钙溶液，继续搅拌10min，将混合物离心，倒出上层液体；

6)将步骤5)中所得固体用pH值为9的氢氧化钠溶液和酒精的混合液(V_碱水：V_酒精＝ 4:1)洗涤至上层液pH值不变；

7)将步骤6)所得固体于50±2℃烘干并研磨过40目筛，所得粉末样即为本发明所述 的凤眼莲纤维素黄原酸盐钙盐吸附剂。

以上搅拌混匀等步骤均在30℃恒温电磁搅拌器中进行，转速为150rpm。

按照此方法5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为 2.35g(得率47.0％)。

实施例2：一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐在重金属废水处理中的应用，其应用过程是：

取实施例1中制得的凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂0.10g，加入50mL1000mg/L的 Cd²⁺溶液，在25℃恒温摇床中振荡30min，摇床速度为150rpm，吸附结束后，过滤，用 原子吸收法测定吸附后溶液中Cd²⁺浓度，根据吸附前后Cd²⁺浓度计算该吸附剂材料对Cd²⁺的吸附量。实验结果表明，实施例1制备的吸附剂的吸附量为271.8±4.8mg/g。

在与以上吸附条件相同的情况下(0.10g吸附剂，50mL含重金属的溶液，25℃恒温摇 床中振荡吸附30min，摇床速度为150rpm)，将实施例1中制得的凤眼莲纤维素黄原酸钙 盐吸附剂用于吸附不同起始浓度(50、100、200、500、1000mg/L)的Cd²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、 Zn²⁺(分别由CdCl₂·2.5H₂O、CuSO₄·5H₂O、PbCl₂、Zn(NO₃)₂·6H₂O配制)，得到的吸附量和 相应对各重金属的去除率见下表(每个实验均设置3个重复，用平均值±标准偏差形式表示 吸附量和去除率的结果)，该表说明，实施例1中制得的吸附剂对不同种类和不同浓度的重 金属均有很好的去除效果。

实施例3：

对照组1-5，与实施例1所述技术方案相比，分别做如下处理：

对照1，其制备步骤是：

1)每5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末样中加入100mL20％(w/v，重量体积比，下同)氢 氧化钠溶液；在恒温(30℃)电磁搅拌器中搅拌60min，离心，倒出上层黑液，下层固体 即为碱化纤维素。

2)将碱化纤维素转入三角瓶中，再往固体中加入100mL10％(w/v)氢氧化钠溶液， 并用少量蒸馏水将瓶壁上的纤维素也冲入瓶中，搅拌反应30min，然后慢慢加入0.2mL CS₂(二硫化碳)，30℃，搅拌反应90min；

3)将步骤2)所得物料进行固液分离，弃去液相；

4)用2mol/L稀盐酸调节体系pH值至11，再加入10mL10％(w/v)的氯化钙溶液， 继续搅拌10min，将混合物离心，倒出并回收上层液体，

5)然后用5％氯化钙溶液和酒精的混合液(V_氯化钙：V_酒精＝4:1)洗涤至上层液pH值不 变；

6)将固体于50±2℃烘干并研磨过40目筛，所得粉末样即为凤眼莲纤维素黄原酸钙 盐吸附剂。

按照此方法5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为 2.20g(得率44.0％)。

对照2(与对照1相比，用镁盐取代钙盐，不调pH)：步骤4)中，不用盐酸调节pH， 而是接着加入10mL10％的硫酸镁溶液，继续搅拌10min，其他步骤同制备方法1。按照此 方法，5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为2.45g(得 率49.0％)。

对照3(与对照1相比，在钙盐置换前，调节pH为9)：步骤4)中，在加入10mL10％ (w/v)的氯化钙溶液之前，用2mol/L稀盐酸调节体系pH值至9，其他步骤相同。按照此 方法，5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为2.18g(得 率43.6％)。

对照4(与对照1相比，在钙盐置换前，调节pH为12)：步骤4)中，在加入10mL10％ (w/v)的氯化钙溶液之前，用2mol/L稀盐酸调节体系pH值至12，其他步骤同制备方法1。 按照此方法，5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为2.22 g(得率44.4％)。

对照5(与对照1相比，在钙盐置换前，调节pH为13)：步骤4)中，在加入10mL10％ (w/v)的氯化钙溶液之前，用2mol/L稀盐酸调节体系pH值至13，其他步骤同制备方法1。 按照此方法，5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为2.26 g(得率45.2％)。

以上搅拌混匀等步骤均在30℃恒温电磁搅拌器中进行，转速为150rpm。

实施例4：一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐在重金属废水处理中的应用，其应用过程是：

取实施例3中制得的对照1-5共5种吸附剂各0.10g，分别加入50mL1000mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃恒温摇床中振荡30min，摇床速度为150rpm，吸附结束后，过滤，用原子 吸收法测定吸附后溶液中Cd²⁺浓度，根据吸附前后Cd²⁺浓度计算各吸附剂材料对Cd²⁺的吸 附量。

实验结果表明，对照1对重金属Cd²⁺的吸附效果好于4个对照，其吸附量为192.2±1.7 mg/g；而对照2、3、4、5吸附剂的吸附量分别为134.9±1.9mg/g、152.2±2.5mg/g、167.7 ±3.9mg/g、171.1±2.8mg/g。但实施例3制备的对照1对重金属Cd²⁺的吸附量(192.2±1.7 mg/g)低于实施例1中制得的吸附剂在同一吸附条件下的吸附量(271.8±4.8mg/g)，得率 亦低于后者(44.0％<47.0％)。

实施例5：

对照6，其制备步骤是：

1)每5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末样中加入100mL20％氢氧化钠溶液，在恒温(30℃) 电磁搅拌器中搅拌60min，离心，倒出上层黑液，下层固体即为碱化纤维素。

2)将碱化纤维素转入三角瓶中，用蒸馏水洗至其pH值稳定，离心分离，弃液相；

3)再往步骤2)的固体中加入100mL10％氢氧化钠溶液，并用8-15ml蒸馏水将瓶壁 上的纤维素也冲入瓶中，搅拌反应30min，然后慢慢加入0.2mL CS₂，30℃，搅拌反应90min；

4)将步骤3)所得物料进行固液分离，弃去液相；

5)用2mol/L稀盐酸调节步骤4)中所得的固体pH值至11，再加入10mL10％的氯化 钙溶液，继续搅拌10min，将混合物离心，倒出上层液体；

6)将步骤5)所得湿固体用5％氯化钙溶液和酒精的混合液(V_氯化钙：V_酒精＝4:1)洗涤 至上层液pH值不变，离心弃液相；

7)将步骤6)所得固体于50±2℃烘干并研磨过40目筛，所得粉末样即为凤眼莲纤维 素黄原酸盐钙盐吸附剂。

按照此方法5g的凤眼莲茎叶秸秆粉末可制得凤眼莲纤维素黄原酸钙盐吸附剂的质量为 2.08g(得率41.6％)。

以上搅拌混匀等步骤均在30℃恒温电磁搅拌器中进行，转速为150rpm。

实施例6：

一种凤眼莲纤维素黄原酸钙盐在重金属废水处理中的应用，其应用过程是：

取实施例5中制得的对照60.10g，加入50mL1000mg/L的Cd²⁺溶液，在25℃恒温摇床中 振荡30min，摇床速度为150rpm，吸附结束后，过滤，用原子吸收法测定吸附后溶液中 Cd²⁺浓度，根据吸附前后Cd²⁺浓度计算该吸附剂材料对Cd²⁺的吸附量。实验结果表明，实 施例5制备的吸附剂的吸附量为258.5±2.5mg/g，低于实施例1中制得的吸附剂在同一吸 附条件下的吸附量(271.8±4.8mg/g)，得率亦低于后者(41.6％<47.0％)。