一种用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂、制备方法及其用途

摘要

本发明公开了一种用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂、制备方法及其用途。该催化剂的制备方法包括如下步骤：（1）将金属有机骨架MOFs分散于溶剂中，然后向其中加入贵金属纳米粒子，室温搅拌，离心，得到负载型催化剂MOFs@贵金属；（2）将步骤（1）得到的催化剂利用溶剂洗涤，然后加入稳定剂和溶剂，分散均匀后加入金属盐和配体，溶剂热条件下反应，得到具有核壳结构的用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂。本发明所制备的催化剂分散性好，产物选择性高，催化活性好，并且可以方便的回收利用，适用于选择性催化加氢反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂、制备方法及其用途，其中，具体涉及一种具有核壳结构的MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

背景技术

金属有机骨架（Metal Organic Frameworks，MOFs），是由金属或者金属团簇与多齿有机配体组装而成的一种结晶性多孔材料。由于该类材料具有极大的比表面积，高度有序的孔结构，并且组成、孔大小简单可调，近年来MOFs材料在催化领域引起广泛兴趣。已有文献报道（Chem.Soc.Rev.,2012,41,5262～5284）将MOF作为催化剂载体，负载各种金属纳米粒子得到多相负载型催化剂，该类多相催化剂可以方便的实现重复使用。CN103418239A公开了一种以金属有机骨架材料为催化剂选择性催化还原脱除氮氧化物。CN103191778A公开了一种以金属有机骨架负载的铂基催化剂的制备方法，采用微波技术和温和的还原剂将催化活性组分均匀的分散在催化剂表面，该方法的得到的催化剂颗粒小，分布均匀，电化学活性高。CN103008012A公开了一种金属有机骨架结构材料负载铂催化剂的制备方法及应用，通过浸渍和甲酸钠还原制备高度分散的负载型催化剂。 

活性、选择性和稳定性是催化剂最主要的性能指标，而催化剂的性能通常与其结构密切相关。贵金属纳米粒子由于尺寸小，有很高的表面能，即便是负载在载体上，在催化反应过程中很容易发生迁移团聚，导致催化活性降低。包 覆性核壳结构催化剂由于壳层的保护作用，贵金属纳米专利不容易发生团聚，稳定性好，催化活性高。同时，由于壳层的选择性透过作用以及独特的位阻效应，反应物分子必须先以特定空间构型透过壳层才能达到催化活性中心，因此壳层材料的这种独特的限制作用起到了提高催化选择性的作用。采用金属有机骨架核壳结构催化剂来实现高选择性催化反应文献中未见报道。 

发明内容

针对已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种具有核壳结构的MOF@Pt@MOF催化剂的制备方法，该催化剂可用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应。该催化剂具有选择性高，活性好，稳定性高的特点。 

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案： 

一种用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤： 

（1）将金属有机骨架MOFs分散于溶剂中，然后向其中加入贵金属纳米粒子，室温搅拌，离心，得到负载型催化剂MOFs@贵金属； 

（2）将步骤（1）得到的催化剂利用溶剂洗涤，然后加入稳定剂和溶剂，分散均匀后加入三价金属盐和配体，溶剂热条件下反应，得到具有核壳结构的用于选择性加氢反应的MOFs@贵金属@MOFs催化剂。 

优选地，所述贵金属选自Pt。 

优选地，所述贵金属纳米粒子的制备方法包括如下步骤： 

（a）将贵金属前驱体溶解于含有稳定剂的溶剂中，加入还原剂； 

（b）加热回流，得到贵金属纳米粒子；其中，所述溶剂为乙醇或/和水。 

优选地，步骤（a）中贵金属为Pt，贵金属前驱体选自H₂PtCl₄、H₂PtCl₆、K₂PtCl₆、Na₂PtCl₆、K₂PtCl₄或Na₂PtCl₄中的任意一种或者至少两种的混合物。 所述混合物例如H₂PtCl₄和H₂PtCl₆的混合物，K₂PtCl₆和Na₂PtCl₆的混合物，K₂PtCl₄和Na₂PtCl₄的混合物，H₂PtCl₄和H₂PtCl₆的混合物，K₂PtCl₆、Na₂PtCl₆、K₂PtCl₄和Na₂PtCl₄的混合物。 

优选地，步骤（a）中所述稳定剂为PVP、PEG、PVA或PAA中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如PVP和PEG的混合物，PEG、PVA和PAA的混合物，PVP、PEG、PVA和PAA的混合物。 

优选地，步骤（a）中所述稳定剂与贵金属前驱体的摩尔比为100:1～5:1，例如95:1、90:1、85:1、80:1、75:1、70:1、65:1、60:1、55:1、50:1、45:1、40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1或10:1。 

优选地，步骤（a）中所述溶剂为乙醇和水，所述乙醇占溶剂的体积比为0～100%且不包括0和100%。所述乙醇的体积比例如为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%或95%。 

即，所述溶剂可以单独为乙醇，也可以单独为水，也可以为乙醇和水的混合物，其中，溶剂为乙醇和水的混合物时，乙醇占溶剂的体积比为0～100%且不包括0和100%。 

优选地，步骤（a）中所述还原剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、硼氢化钠或抗坏血酸中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如甲醇和乙醇的混合物，丙醇、硼氢化钠和抗坏血酸的混合物，甲醇、乙醇、丙醇、硼氢化钠和抗坏血酸的混合物。 

优选地，步骤（a）中所述加热回流的时间为3～24h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h。 

优选地，所述金属有机骨架MOFs的制备方法包括如下步骤： 

（c）将金属盐和配体溶于溶剂中，得到混合溶液； 

（d）将得到的混合溶液在溶剂热条件下反应得到金属有机骨架MOFs。 

优选地，步骤（c）所述金属盐和配体的比例为3:1～1:3，例如2.7:1、2.4:1、2.1:1、1.8:1、1.5:1、1.2:1、0.9:1、0.6:1、0.3:1、1:1、1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.1、1:2.4或1:2.7。 

优选地，步骤（c）所述溶剂选自DMF、甲醇、乙醇或水中的任意一种或者至少两种的混合物。 

优选地，步骤（d）所述溶剂热条件的反应温度为110～220℃，反应时间为8～24h。 

所述溶剂热反应的反应温度例如为115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃。 

所述溶剂热反应的反应时间例如为8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h或23.5h。 

优选地，步骤（1）和步骤（2）所述溶剂独立地选自DMF、甲醇、乙醇或水中的任意一种或者至少两种的混合物。 

优选地，步骤（2）所述稳定剂为PVP、PEG、PVA或PAA中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如PVP和PEG的混合物，PEG、PVA和PAA的混合物，PVP、PEG、PVA和PAA的混合物。 

优选地，步骤（2）中所述稳定剂与MOFs的摩尔比为10:1～1:1，例如9.5:1、 9:1、8.5:1、8:1、7.5:1、7:1、6.5:1、6:1、5.5:1、5:1、4.5:1、4:1、3.5:1、3:1、2.5:1、2:1或1.5:1。 

优选地，步骤（2）和步骤（c）所述金属盐均独立地为MCl_x或/和M(NO₃)_x，x=2或者3。 

优选地，所述M选自Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Al、V、Ga或In中的任意一种或者至少两种的组合。 

优选地，步骤（2）和步骤（c）所述配体均独立地选自未取代的对苯二甲酸、被取代基取代的对苯二甲酸或者联苯二甲酸中的任意一种或者至少两种的混合物。所述取代基选自氨基、羧基、磺酸基、羟基、烷基、卤素或巯基中的任意一种或者至少两种的组合。 

优选地，步骤（2）所述金属盐和配体的摩尔比为3:1～1:3，例如2.7:1、2.4:1、2.1:1、1.8:1、1.5:1、1.2:1、0.9:1、0.6:1、0.3:1、1:1、1:0.3、1:0.6、1:0.9、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.1、1:2.4或1:2.7。 

优选地，步骤（2）所述溶剂热条件的反应温度为110～220℃，反应时间为8～24h。 

所述溶剂热反应的反应温度例如为115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃。 

所述溶剂热反应的反应时间例如为8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h或23.5h。 

本发明的目的之二在于提供一种MOFs@贵金属@MOFs催化剂，其由如上 所述方法制备得到。 

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的MOFs@贵金属@MOFs催化剂的用途，其用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应。 

上述催化剂的性能评价在磁力驱动高压釜（福州克雷斯试验设备有限公司）评价装置中进行，溶剂乙醇50mL，肉桂醛2mL，反应气体为氢气（2MPa），转速200rpm，反应温度25～80℃，反应时间1～24h。 

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果： 

与现有负载型催化剂制备方法相比，本发明制备的核壳结构MOFs@贵金属@MOFs纳米催化剂在温和条件下对肉桂醛选择性加氢具有很高的选择性、活性和稳定性，肉桂醇选择性高达95%。本发明将材料科学、纳米技术、催化剂工程结合起来，提出了制备催化剂的新思路，具有重要的应用价值。 

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的铂纳米粒子的TEM电镜照片。 

图2为本发明实施例2中得到的核壳结构催化剂MOFs@Pt@MOFs的TEM电镜照片。 

图3为本发明实施例3中得到的核壳结构催化剂MOFs@Pt@MOFs的TEM电镜照片。 

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。 

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。 

以下实施例中离心采用台式高速离心机（XiangYi H-1650）；TEM透射电镜照片采用Tecnai G2F20S-TWIN透射电镜得到。 

实施例1： 

将0.5mmol PVP和0.1mmol的H₂PtCl₆溶解于95mL乙醇和5mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应3h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将3mmol FeCl₃和1mmol2-氨基对苯二甲酸溶于30mL DMF中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于110℃溶剂热条件下反应24h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到10mL DMF中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PVP，0.9mmol FeCl₃，0.3mmol2-氨基对苯二甲酸和10mL DMF，于110℃溶剂热条件下反应10h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试：在磁力驱动高压釜内进行肉桂醛选择性加氢反应性能测试，催化剂用量1.0%mol，反应温度25℃，反应压力2MPa，搅拌速度200rpm，反应时间3h。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

图1给出本发明实施例1中得到的核壳结构催化剂MOFs@Pt@MOFs的TEM电镜照片。 

实施例2： 

将0.5mmol PEG和0.1mmol的K₂PtCl₆溶解于5mL甲醇和95mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应24h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将1mmol FeCl₂和0.4mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于30mL DMF-3mL甲醇中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于120℃溶剂热条件下反应20h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到30mLDMF中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PEG，0.3mmol Co(NO₃)₂和0.1mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于8mL DMF-1mL甲醇中，于110℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

图2为本发明实施例3中得到的核壳结构催化剂MOFs@Pt@MOFs的TEM电镜照片。 

实施例3： 

将10mmol PVP和0.1mmol的H₂PtCl₆溶解于95mL丙醇和5mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应3h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将1mmol Cr(NO₃)₃和1mmol对苯二甲酸溶于10mL水中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于220℃溶剂热条件下反应10h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到10mL水中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PVP，0.5mmol Cr(NO₃)₃，0.5mmol对苯二甲酸和5mL水，于200℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

图3为本发明实施例3中得到的核壳结构催化剂MOFs@Pt@MOFs的TEM电镜照片。 

实施例4： 

将2mmol PVA和0.1mmol的Na₂PtCl₆溶解于90mL乙醇和10mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应5h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将2mmol Cr(NO₃)₃和1mmol对苯二甲酸溶于10mL水中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于200℃溶剂热条件下反应20h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到10mL水中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入0.3mmol PVP，0.3mmol Cr(NO₃)₃，0.3mmol对苯二甲酸和5mL水，于180℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

实施例5： 

将1mmol PVP和0.1mmol的K₂PtCl₄溶解于90mL甲醇和10mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应5h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将1mmol AlCl₃和2mmol2-氨基对苯二甲酸溶于30mL DMF中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于130℃溶剂热条件下反应24h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到30mLDMF中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PVP，0.2mmol AlCl₃,0.4mmol2-氨基对苯二甲酸 溶于10mL DMF中，于130℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

实施例6： 

将1mmol PAA和0.1mmol的H₂PtCl₆溶解于90mL乙醇和10mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应3h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将1mmol GaCl₃和1mmol2-氨基对苯二甲酸溶于30mL DMF中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于150℃溶剂热条件下反应24h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到30mLDMF中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PAA，0.2mmol GaCl₃，0.4mmol2-氨基对苯二甲酸溶于10mL DMF中，于130℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

实施例7： 

将1mmol PVP和0.1mmol的H₂PtCl₆溶解于90mL乙醇和10mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应5h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将1mmol Co(NO₃)₂和0.5mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于10mLDMF-10mL乙醇-10mL水中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于 110℃溶剂热条件下反应24h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到30mLDMF中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PVP，0.4mmol Co(NO₃)₂和0.2mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于5mL DMF-5mL乙醇-5mL水中，于110℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

实施例8： 

将1mmol PVP和0.1mmol的H₂PtCl₆溶解于90mL乙醇和10mL水中，充分溶解后，将该溶液加热至回流反应5h，得到铂纳米粒子。将该溶液通过旋转蒸发出去溶剂，重新分散到DMF或者水中，备用。 

将1mmol Ni(NO₃)₂和0.5mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于10mLDMF-10mL乙醇-10mL水中，然后将该溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，于110℃溶剂热条件下反应24h得到MOFs。将该MOFs5000rpm离心8min，重新分散到30mLDMF中，然后向该溶液中加入Pt纳米粒子，室温搅拌3h，5000rpm离心8min，得到负载型催化剂MOFs@Pt。然后加入1mmol PVP，0.4mmol Ni(NO₃)₂和0.2mmol2,5-二羟基对苯二甲酸溶于5mL DMF-5mL乙醇-5mL水中，于110℃溶剂热条件下反应8h得到核壳结构MOFs@Pt@MOFs催化剂。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能测试同实施例1。 

催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果见表1。 

表1催化剂的肉桂醛选择性加氢反应性能结果 

实施例 肉桂醛转化率（%） 肉桂醇选择性（%） 肉桂醇产率（%） 1 85.5 96.4 82.4 2 86.1 95.0 81.8 3 85.7 92.6 79.4 4 84.9 91.5 77.7 5 83.6 92.0 76.9 6 85.8 91.7 78.7 7 82.7 95.6 79.1 8 80.3 94.2 75.6

综上所述，本发明提供了一种用于肉桂醛选择性加氢反应的核壳结构MOFs@贵金属@MOFs纳米催化剂。与传统负载型催化剂制备方法相比，本发明制备的核壳结构MOFs@贵金属@MOFs纳米催化剂在温和条件下对肉桂醛选择性加氢具有很高的选择性、活性和稳定性。 

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。