中温锌钙系高耐蚀磷化液及其制备方法

摘要

本发明提供了一种中温锌钙系高耐蚀磷化液及其制备方法，以质量百分比计，中温锌钙系高耐蚀磷化液由以下原料制成：磷酸15-20%，氧化锌4-7%，硝酸锌5-10%，氯化钙15-20%，柠檬酸钠0.5-1%，余量为水。本发明磷化液适用温度范围广，耐蚀性极强，硫酸铜点滴最高可达到43min左右，超过一般的中高温磷化，而且前处理不用表面调整，后处理无需钝化或皂化封闭，也不产生任何沉渣。

说明书

技术领域

本发明涉及磷化液技术领域，更具体的说，涉及一种中温锌钙系高耐蚀磷化液及其制备方法。

背景技术

    磷化工艺按操作温度可以分为低温、中温和高温磷化。中温磷化一般温度范围在50～75℃之间，高温磷化一般温度范围在90℃以上。中高温磷化多以锌系为主，近些年又出现了中高温锌钙系磷化，后者耐蚀性往往较前者有所提高。尽管这样，按航空工业标准HB5063-1996用硫酸铜溶液测试，通常其耐蚀性均在15min以下，很少能超过20 min，即使是高温锰系磷化的耐蚀性也很难超过30min。工业上有些零部件在进行磷化处理时对耐蚀性要求非常高，例如汽车离合器、进口制动器等都把磷化作为防锈的最后一道工序，不允许再涂漆或上油。在这种情况下普通锌系磷化和锌钙系磷化很难满足耐蚀性方面的要求。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种中温锌钙系高耐蚀磷化液，本磷化液适用温度范围广，耐蚀性极强，硫酸铜点滴最高可达到43min左右，超过一般的中高温磷化，而且前处理不用表面调整，后处理无需钝化或皂化封闭，也不产生任何沉渣。

本发明的目的之二在于提供上述中温锌钙系高耐蚀磷化液的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种中温锌钙系高耐蚀磷化液，以质量百分比计，由以下原料制成：

磷酸15-20%，氧化锌4-7%，硝酸锌5-10%，氯化钙15-20%，柠檬酸钠0.5-1%，余量为水。

本发明优选的技术方案为：一种中温锌钙系高耐蚀磷化液，以质量百分比计，由以下原料制成：磷酸17-19%，氧化锌5-6%，硝酸锌7-9%，氯化钙16-19%，柠檬酸钠0.5-1%，余量为水。

本发明更优选的技术方案为：一种中温锌钙系高耐蚀磷化液，以质量百分比计，由以下原料制成：

磷酸20%，氧化锌7%，硝酸锌5%，氯化钙19%，柠檬酸钠0.9 %，水48.1 %。

本发明中温锌钙系高耐蚀磷化液的制备方法依次包括如下步骤：

（1）在反应釜中加入磷酸，开启反应釜进行搅拌；

（2）往反应釜中加入所需水总用量40%-60%的水；

（3）往反应釜中加入氧化锌；

（4）反应完全并溶液澄清后往反应釜中加入剩余的水；

（5）往反应釜中加入硝酸锌，搅拌均匀并使溶液澄清；

（6）往反应釜中加入氯化钙，搅拌均匀并使溶液澄清；

（7）最后往反应釜中加入柠檬酸钠，搅拌均匀并溶液澄清。

本发明的主要工作原理如下：

钢铁件浸入磷化液（由Zn(H₂PO₄）₂ 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3）中，磷化膜的生成反应如下：

3Zn(H₂PO₄）₂ =Zn₃(PO₄）₂↓+4H₃PO₄

钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC₃形成无数原电池，在阳极区，铁开始溶解为Fe²⁺，同时放出电子。

Fe+2H₃PO₄ =Fe (H₂PO₄）₂+H₂↑

Fe =Fe²⁺ +2e^-

在钢铁工件表面附近的溶液中Fe²⁺不断增加，当Fe²⁺与HPO₄^2-，PO₄^3-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：                                 Fe(H₂PO₄）₂= FeHPO₄↓+ H₃PO₄

Fe+ Fe(H₂PO₄）₂= 2FeHPO₄↓+ H₂↑

3FeHPO₄= Fe₃(PO₄）₂↓+ H₃PO₄

Fe+ 2FeHPO₄ =Fe₃(PO₄）₂↓+H₂↑

阴极区放出大量的氢：

2H⁺ +2e^- =H₂↑

O₂ + 2H₂0 + 4e^- =4OH^-

总反应式：

3Zn(H₂PO₄）₂= Zn₃(PO₄）₂↓+4H₃PO₄

2Fe+3Zn(H₂PO₄）₂= Zn₃(PO₄）₂↓+2FeHPO₄↓+2H₃PO₄+ 2H₂↑

其中Zn₃(PO₄）₂、FeHPO₄为磷化膜的主要成份；配方中间钙离子也是成膜主要成份；配方中柠檬酸钠起到细化磷化结晶、使磷化结晶更致密的作用；配方中氯离子的加入，能使得磷化膜具有更强的耐腐蚀性能，延长硫酸铜试验的时间；外加促进剂应在配槽时才使用，促进剂能缩短磷化膜形成的时间。

本发明磷化液的使用方法为（以配制lm³为例）在槽内盛1/2体积的水，加100公斤该磷化液，加水至总体积lm³（使用前才加入磷化液外加促进剂6-10公斤, 外加促进剂配方为40%亚硝酸钠，60%水（质量分数））搅拌均匀，测试总酸度在35-50pt之间和游离酸度4-6pt之间即可。

槽液维护：工件在处理过程中，总酸度低于35点，游离酸度低于4点时应添加一定量的磷化液，每m³槽液中加入12kg磷化液总酸度提高2点左右，游离酸度提高0.2点左右，要特别注意，外加促进剂在使用过程中发生分解反应，根据磷化膜的情况，应连续滴加外加促进剂，保证槽液长期稳定。

本发明的有益效果在于：适用温度范围广，耐蚀性极强，硫酸铜点滴最高可达到43min左右，超过一般的中高温磷化，而且前处理不用表面调整，后处理无需钝化或皂化封闭，也不产生任何沉渣。

具体实施方式

实施例1

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸170Kg，氧化锌50 Kg，硝酸锌70 Kg，氯化钙160 Kg，柠檬酸钠10 Kg，水540 Kg。

其制备方法依次包括如下步骤：

（1）在反应釜中加入磷酸，开启反应釜进行搅拌；

（2）往反应釜中加入所需水总用量50%的水； 

（3）往反应釜中加入氧化锌，待反应完全并溶液澄清（4小时左右）；

（4）往反应釜中加入剩余的水；

（5）往反应釜中加入硝酸锌，待搅拌均匀并溶液澄清（2小时左右）；

（6） 往反应釜中加入氯化钙，待搅拌均匀并溶液澄清（2小时左右）；

（7）往反应釜中加入柠檬酸钠，待搅拌均匀并溶液澄清（1小时左右）；

（8）将产品进行理化指标检测，包装入库。

实施例2

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸180Kg，氧化锌60 Kg，硝酸锌60 Kg，氯化钙170 Kg，柠檬酸钠5 Kg，水525 Kg。

制备方法同实施例1。

实施例3

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸190Kg，氧化锌40 Kg，硝酸锌70 Kg，氯化钙150 Kg，柠檬酸钠10 Kg，水540 Kg。

制备方法同实施例1。

实施例4

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸200Kg，氧化锌70 Kg，硝酸锌50 Kg，氯化钙190 Kg，柠檬酸钠9 Kg，水481 Kg。

制备方法同实施例1。

实施例5

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料组成：

磷酸150Kg，氧化锌70 Kg，硝酸锌80 Kg，氯化钙170 Kg，柠檬酸钠5 Kg，水525 Kg。

实施例6

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸160Kg，氧化锌50 Kg，硝酸锌50 Kg，氯化钙180 Kg，柠檬酸钠9 Kg，水551 Kg。

实施例7

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料组成：

磷酸150Kg，氧化锌60 Kg，硝酸锌50 Kg，氯化钙200 Kg，柠檬酸钠7 Kg，水533 Kg。

制备方法同实施例1。

实施例8

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸150Kg，氧化锌40 Kg，硝酸锌50 Kg，氯化钙150 Kg，柠檬酸钠5 Kg，水605 Kg。

制备方法同实施例1。

对比例

每1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液，由以下原料制成：

磷酸200Kg，氧化锌70 Kg，硝酸锌50 Kg，硝酸钙190 Kg，柠檬酸钠9 Kg，水481 Kg。

制备方法同实施例1，其中的氯化钙换为硝酸钙。

 本发明实施例1-8及对比例的磷化液使用方法如下: 本发明磷化液的使用方法为（以配制lm³为例）在槽内盛1/2体积的水，加100公斤该磷化液，加水至总体积lm³（使用前才加入磷化液外加促进剂6公斤，外加促进剂配方为40%亚硝酸钠，60%水（质量分数））搅拌均匀，测试总酸度在35-50pt之间和游离酸度4-6pt之间即可。

本发明实施例1-8及对比例的配方见表1（以1000Kg中温锌钙系高耐蚀磷化液计算）。

表1实施例1-8及对比例的配方

本发明实施例1-8及对比例的使用效果见表2。

表2实施例1-8及对比例的使用效果

从表2可以看出, 本发明磷化液的耐蚀性极强，硫酸铜点滴最高可达到43min左右，超过一般的中高温磷化。实施例4效果最好。

上表中各项的测试方法如下:

 磷化膜耐硫酸铜点滴试验: 根据国家航空工业HB 5063-1996标准进行测试。

磷化膜中性盐雾试验: 根据GB 10125-1997人造气氛腐蚀试验 盐雾试验标准进行测试。

漆膜附着力等级:根据GB 9286-1998 色漆和清漆 漆膜的划格试验标准进行测试。

以上内容描述了本发明的基本原理和主要特征，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。