一种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种基于表面多孔结构的丝网整体催化剂的制备方法。该方法包括(1)用Cu线制备盘状Cu丝网基底并超声清洗；(2)配制电沉积溶液：电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液；(3)采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤(1)所述的盘状Cu丝网基底为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔的Cu单金属、Ag单金属或Ag/Cu双金属丝网整体催化剂。本发明的催化剂具有优异的导热、导电性能以及高催化活性，通过控制沉积参数及电镀液的组成可以方便的控制多孔薄膜的厚度、孔结构及组成，制备方法绿色、简单、经济、快速，适合大规模生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有表面多孔银铜双金属结构的丝网状整体催化剂的制备方法，属于化学催化剂技 术领域。

背景技术

由于在催化、电催化、传感和燃料电池等方面的应用，多孔金属材料近年来被广泛关注。实际上，早 在1948年，Raney采用脱合金法从NiAl合金腐蚀溶解去除Al得到应用于加氢、脱氢等重要工业反应的多 孔金属催化剂(参见J.Am.Chem.Soc.1948,70:695-698)。2001年，J.Erlebacher等首先了研究 纳米多孔金的形成机理(参见Nature2001，410:450～453)；随后丁轶与J.Erlebache研究了纳米多孔金的 电催化性能(参见J.Am.Chem.Soc.2004,126:6876-6877)；接下来丁轶课题组与课题组几乎同时 将纳米多孔金应用于催化低温CO氧化的研究(参见J.Am.Chem.Soc.2006,129(1):42-43和Angew.Chem., Int.Ed.2006,45(48):8241-8244)，从此开启了纳米多孔金属材料制备及应用研究。例如，2008年，丁轶课 题组以Ag/Au合金为原料，运用去合金法制备纳米多孔金催化剂，并将其应用于葡萄糖有氧氧化为葡萄糖 酸的体系中，纳米多孔金展示出了高效的催化活性和选择性(参见J.Phys.Chem.C2008,112:9673–9678)； 2010年，课题组将纳米多孔金应用在低温条件下甲醇的选择性氧化偶联生成甲酸甲酯的反应中， 该反应在80℃时，就得到了较高的转换率和选择性(参见Science2010,327:319–322)；2011年，陈明伟 课题组将纳米多孔金和纳米晶体MnO₂的混合材料应用于电化学超级电容器的研究，不仅克服了MnO₂导 电性弱的缺点，得到较高的电容，而且具有绿色环保的优点(参见Nature nanotechnology2011， 6:232–236)；2012年，丁轶课题组运用了一种简单的两步去合金法制备多孔的Pt/Ni合金材料，与商用的 Pt/C催化剂相比较，这种催化剂具有更好的氧化还原催化活性和稳定性(参见Energy Environ.Sci.,2012,5: 5281–5286)。

制备多孔材料通常使用的是去合金化法和硬模板法，去合金化法能够得到较大比表面的催化剂，但该 方法得到的纳米级孔不利于反应物及产物的传输。硬模板法虽然可以很好地控制孔径结构大小等参数，但 模板的去除通常比较困难，并且该方法过程复杂，且容易对催化剂造成污染。最重要的是，现有报道中制 备的多孔金属催化剂在催化反应过程中缺少有效的载体，致使催化剂的分散度不好，传质以及传热能力差， 降低催化效率。

CN103406129A公开了一种整体式丝网状多孔金铜催化剂，以Cu丝网为基底，利用氢气泡作为动态 模板，在含有铜盐Cu(SO₄)₂和氯金酸HAuCl₄的溶液中，通过恒电位阴极沉积方法制备多孔金属Au/Cu催 化剂。该催化剂的活性组分均匀地分布于表面的多孔层，具有高密度表面活性位。但是制备过程中所使用 的氯金酸价格较高，致使催化剂的制备成本升高，不够经济。

发明内容

针对现有技术及生产成本所存在的问题，本发明提供一种丝网状多孔银铜整体催化剂的制备方法。特 别是一种表面多孔的Ag/Cu双金属结构丝网整体催化剂的制备方法。

发明概述：

本发明采用Cu丝网为基底，利用氢气泡作为动态模板，在含有铜盐Cu(SO₄)₂和硝酸银AgNO₃的溶 液中，通过恒电位阴极沉积方法制备多孔金属Ag/Cu催化剂。该催化剂的活性组分均匀地分布于表面的多 孔层，提供大量表面活性位，将赋予其高催化活性。

发明详述：

一种具有表面多孔结构的银铜双金属丝网状整体催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)用Cu线制备盘状Cu丝网基底或直接采用商购盘状Cu丝网为基底，超声清洗；

(2)配制电沉积溶液：

电沉积溶液为硫酸铜、硝酸银、氨水和氯化铵的混合溶液，溶液中含有0～60mmol/L的Cu(SO₄)₂、0～60 mmol/L的AgNO₃、0～3mol/L的NH₃·H₂O和0～4mol/L的NH₄Cl；其中Cu(SO₄)₂和AgNO₃不同时为0，

(3)采用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积，所述三电极体系采用步骤(1)所述的盘状Cu丝 网基底为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；分别制得表面三维多孔结构的Cu单 金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂。

收集制得的多孔Cu单金属、Ag单金属或双金属Ag/Cu丝网整体催化剂，用超纯水反复洗涤8～10次， 至检测冲洗水为中性，然后放入真空干燥箱中备用。

根据本发明，优选的，步骤(1)中，用Cu线制备Cu丝网基底的方法是：将直径为50～500μm的 Cu线盘结为盘状Cu丝网基底，并在无水乙醇、1mol/L HCl和超纯水中进行超声清洗5～8min。进一步优 选的，用直径为100～300μm的Cu线盘结成直径为4～20mm盘状Cu丝网基底。

根据本发明，优选的，步骤(2)所述电沉积溶液是下列之一：

(a)溶液中含0.1～50mmol/L的Cu(SO₄)₂、0.5～3mol/L的NH₃·H₂O和0.5～4M的NH₄Cl，用于制备 多孔的Cu单金属丝网整体催化剂；进一步优选，溶液中含0.26mmol/L的Cu(SO₄)₂和1mol/L的NH₃·H₂O 和2mol/L的NH₄Cl。

(b)溶液中含0.1～50mmol/L的AgNO₃、0.5～2mol/L的NH₃·H₂O和0.5～2mol/L的NH₄Cl，用于制 备多孔的Ag单金属丝网整体催化剂；进一步优选，溶液中含0.26mmol/L的AgNO₃、1mol/L的NH₃·H₂O 和2mol/L的NH₄Cl。

(c)溶液中含0.1～50mmol/L的Cu(SO₄)₂、0.05～5mmol/L的AgNO₃和0.5～2mol/L的NH₃·H₂O和 0.5～2mol/L的NH₄Cl，用于制备多孔的Au/Cu双金属结构丝网整体催化剂；进一步优选，溶液中含0.13 mol/L的AgNO₃、0.13mol/L的Cu(SO₄)₂、1mol/L NH₃·H₂O和2mol/L的NH₄Cl。

根据本发明，优选的，步骤(3)中电沉积条件为：-1～-5V的电位下沉积10～500_s。进一步优选， 电沉积条件为：在-2.5V的电位下沉积200s。

根据本发明，优选的，步骤(3)电化学工作站为CHI1130A电化学工作站，CHI440A电化学工作站 或CHI660D电化学工作站。

本发明最优选的产品是实施例2制备的多孔Ag/Cu双金属结构丝网整体催化剂；该催化剂的主要成分 是Cu并载有极少量的贵金属Ag，在Cu丝网基底上的Ag和Cu原子比约为1.1:1.0，因此这种催化剂具 有催化活性高且成本低的优势。

本发明通过控制电镀溶液中的Ag和Cu的比例来控制产品中多孔薄膜上的Ag/Cu原子比，实现催化 剂表面成分可控。

本发明所述催化剂由Cu丝网基底及在其表面形成的多孔薄膜构成，多孔薄膜的厚度为0.5～40_μm，薄 膜上遍布10～30μm的微米级大孔。其大孔结构有利于反应物质的传输，孔壁是由10～300nm的颗粒堆积 组成，孔壁的纳米级孔结构有利于增大催化剂的活性比表面，从而提高它的催化性能，本发明对苯甲醇选 择性气相催化氧化生成苯甲醛有着较好的催化效果，在反应7h之内，转化率均保持在54％以上，选择性 均保持在99％以上。而Ag/Cu金属丝网整体催化剂对苯甲醇选择性气相催化氧化生成苯甲醛有着更好的催 化效果，在反应7h之内，转化率均保持在65％以上，选择性均保持在99％以上。

本发明通过对其表面组成和结构的调控使得该催化剂可用于多种催化反应，包括苯甲醇、乙醇等的气 相催化氧化以及甲醇、乙醇、葡萄糖等的电催化氧化。优选的，制备的催化剂特别适用于气相催化氧化苯 甲醇。

与已有技术相比，本发明的优点体现在：

1、本发明提供一种基于表面多孔结构的Ag、Cu或Ag/Cu金属丝网整体催化剂，所述催化剂由Cu丝 网基底及在其表面形成的多孔薄膜构成，解决了传统的多孔金属催化剂在催化反应过程中缺少有效载体的 问题；该类催化剂具有优异的导热、导电性能，以及高催化活性。此外，该催化剂的主要成分是Cu，以 及表面载有极少量的贵金属Ag，因此催化剂的成本很低，制备方法绿色、简单、经济、快速，适合大规 模生产。

2、本发明使用氢气泡模板法制备三维多孔结构的Cu、Ag及Ag/Cu双金属催化剂，制备的催化剂是 具有纳米多孔结构的宏观整体催化剂，因此该整体催化剂易于回收和重复利用；氢气泡模板法是一种绿色， 简便，快速的制备多孔薄膜的方法，在较高的阴极电位下，在电极表面形成氢气泡，金属在氢气泡之间沉 积，从而形成多孔结构。重要的是，该方法可以方便地实现几种金属间的共沉积，通过控制沉积参数及电 镀液的组成可以方便的控制多孔薄膜的厚度、孔结构及组成。

3、本发明使用氢气泡模板法可以简单地通过控制电沉积的参数有效地控制多孔薄膜的厚度、孔结构 及表面组成；通过该方法制备的催化剂适用于多种催化反应。

附图说明

图1为实施例1制备的多孔Cu催化剂的扫描电镜图；a、b分别为不同放大倍数的多孔Cu催化剂的 扫描电镜图，c为多孔Cu催化剂厚度的扫描电镜图。

图2为实施例2制备的多孔Ag/Cu双金属催化剂的扫描电镜图，a、b分别为不同放大倍数的多孔 Ag/Cu双金属催化剂的扫描电镜图。

图3为实施例3电沉积制备的多孔Ag催化剂的扫描电镜图，a、b分别为不同放大倍数的多孔Ag催 化剂的扫描电镜图。

图4为本发明实施例制备的Cu丝网基底、表面多孔Cu、表面多孔Ag及表面多孔Ag/Cu结构的丝 网整体催化剂气相催化氧化苯甲醇的催化活性和选择性曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。但不限于此。实施例中的电化学工作站为CHI1130A 电化学工作站。

实施例1：多孔Cu催化剂的制备

(1)选用直径为200μm的Cu线制备直径为6mm的盘状Cu丝网基底，然后将Cu丝网基底依次放 入无水乙醇，1M HCl和超纯水中进行超声清洗。

(2)配制电沉积溶液：溶液中含0.26mM的Cu(SO₄)₂、1M的NH₃·H₂O和2M的NH₄Cl。

(3)用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔Cu，具体条件为在-2.5V的电位下沉 积200s。收集电镀完的多孔Cu，用超纯水反复洗涤10次，用广泛pH试纸检测冲洗的水为中性，然后放 入真空干燥箱中备用。

上述方法制得的多孔铜整体式催化剂的SEM照片见图1。制得的催化剂进行气相选择性催化氧化苯甲 醇的测试，气相催化氧化曲线如图3所示。结果说明如下：

由图1a可以看出，通过这种简单的方法得到了具有多孔结构的Cu催化剂，该催化剂具有规整的微 米级的孔，孔径大小为10～30μm，孔壁是由颗粒堆积形成的，颗粒和颗粒之间形成纳米级的小孔。这种微 米级大孔有利于反应物的传输，减小扩散效应；其中，孔壁是由颗粒堆积组成的，颗粒的大小在50～150nm (图1b)；图1c表明了薄膜的厚度为7～8μm。

从图4的多孔Cu对苯甲醇的气相催化氧化曲线可以看出，由氢气泡模板法得到的多孔Cu催化剂相较 Cu丝网基底来说，对苯甲醇的气相催化氧化活性有较大的提高。由图4可以看出，多孔Cu催化剂的活性 约为Cu丝网基底的20多倍。

实施例2：多孔银铜双金属催化剂的制备

(1)盘状Cu丝网基底，制备方法同实施例1。

(2)配制电沉积溶液，溶液中包括0.13mM的AgNO₃、0.13mM的Cu(SO₄)₂、1M的NH₃·H₂O和2 M的NH₄Cl。

(3)用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔Ag/Cu,具体条件为在-2.5V的电位下 沉积200s。收集电镀完的多孔Ag/Cu催化剂，用超纯水反复洗涤10次，用广泛pH试纸检测冲洗的水为 中性，然后放入真空干燥箱中备用。

上述多孔银铜双金属整体式催化剂的SEM照片见图2。

取电沉积前后的电镀液各2mL分别进行ICP组成分析，结果列于表1中。

把制得的催化剂进行气相苯甲醇选择性氧化的测试，如图4。结果说明：

由图2a中可以看出，通过这种简单的方法，得到了表面多孔Ag/Cu薄膜双金属催化剂具有规整的微 米级孔，与多孔Cu催化剂(实施例1)相比，微米孔明显变大，在10～30μm。图2b显示了微米孔孔壁 的结构，从图2b可以看出孔壁也是由颗粒堆积形成的，但与多孔Cu薄膜和多孔Ag薄膜相比，组成其孔 壁颗粒尺寸介于前两者之间，约为100nm左右。

表1显示了测试ICP结果，结果显示沉积在Cu丝网基底上的Ag和Cu原子比大约为1.1:1.0，这与电 镀液中的Ag和Cu的原子比是非常接近的。这表明可以通过控制电镀液中的Ag和Cu的原子比来控制多 孔薄膜上的Ag/Cu比，实现催化剂表面成分可控。

表1.电沉积制备的多孔Ag/Cu双金属催化剂ICP成分分析

图4显示了表面多孔Ag/Cu双金属结构的丝网整体催化剂气相选择性催化氧化苯甲醇的催化结果， 对苯甲醇选择性气相催化氧化生成苯甲醛有着较好的催化效果。在反应7h之内，转化率均保持在65％以 上，选择性均保持在99％以上，说明多孔Ag/Cu双金属催化剂催化活性高、稳定性好。另外值得注意的是， 相比于多孔Ag和多孔Cu催化剂，多孔双Ag/Cu催化剂具有更好催化活性，这或许可以归结到Ag和Cu 之间的协同作用。

实施例3：多孔Ag催化剂的制备

(1)盘状Cu丝网基底，制备方法同实施例1。

(2)配制电沉积溶液，溶液中含0.26mM的AgNO₃、1M的NH₃·H₂O和2M的NH₄Cl。

(3)用三电极体系在电化学工作站上进行电沉积得到三维多孔Ag薄膜,具体条件为在-2.5V的电位 下沉积200s。收集电镀完的多孔Ag催化剂，用超纯水反复洗涤10次，用广泛pH试纸检测冲洗的水为 中性，然后放入真空干燥箱中备用。

上述多孔银整体式催化剂的SEM照片见图3，制得的催化剂进行气相苯甲醇选择性氧化的测试，如图 4所示。结果说明如下：

由图3a～b中可以看出，通过这种简单的方法，我们得到了具有多孔结构的Ag催化剂，图3a显示 催化剂具有规整的微米级孔，与实施例2的多孔Ag/Cu薄膜相比，微米孔的大小没有明显变化,约为10～30 μm；图3b显示了微米孔孔壁的结构，从图3b可以看出孔壁是由颗粒堆积形成的，但与多孔Cu催化剂和 多孔Ag/Cu薄膜相比，组成其孔壁颗粒尺寸是三者中最大的，为150～250nm。

图4显示了制备的整体多孔Ag催化剂240℃气相选择性催化氧化苯甲醇的催化结果，对苯甲醇选择 性气相催化氧化生成苯甲醛有着较好的催化效果。在反应7h之后，转化率仍保持在39％以上，选择性仍 保持在99％以上，说明整体多孔Au金属催化剂催化活性高、稳定性好。

催化性能测试

将实施例1、2和3以Cu丝网基底制备的多孔Ag，Cu或Ag/Cu整体催化剂样品固定于立式石英管反 应器中部。苯甲醇的气相选择性催化氧化反应在小型催化反应评价装置中进行。实验在常压温度可控下进 行。反应过程中，总气体流速由质量流量计控制；苯甲醇利用注射泵连续供应。苯甲醇在进入反应器前需 要经过预热器预热汽化。反应后的气体(产物和未反应的苯甲醇)使用冷阱冷凝回收，最后产物用气相色 谱检测。催化结果如图4所示。三种催化剂在240℃，在空气比例的混合气体(总气速为44mL min^～1)条 件下对苯甲醇(流速为0.18mmol min^～1)选择性氧化生成苯甲醛。不同催化剂催化氧化苯甲醇的结果见图 4。