乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及应用

摘要

本发明涉及一种用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法及其应用，催化剂制备方法如下：称取二丙烯三胺溶解于20-25倍摩尔量的乙醇中，搅拌5-15分钟后，加入0.5倍摩尔量的二氯四羰基二铑，继续搅拌反应10分钟，用过量的乙醚沉淀，待反应物充分沉淀后，过滤分离沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，室温真空干燥至恒重，得到二丙烯三胺/羰基铑催化剂(DPTA-Rh)。该催化剂能在相对温和的条件下，高选择性地催化乙醇羰基化反应得到丙酸。

说明书

技术领域

本发明属于乙醇羰基化反应制备丙酸的领域，特别涉及催化剂及其制备方法。

背景技术

丙酸是一种重要的基础化工原料，主要用作食品添加剂、饲料与谷物保存剂。丙酸衍生物广泛应用于农药、香料、化妆品和医药中间体等领域。

工业上生产丙酸的主要工艺有雷帕法、丙醛氧化法和轻质烃氧化法。雷帕法是以乙烯、一氧化碳和水为原料合成丙酸。该法工艺流程简单、转化率、选择性高(可达95％)，但在高温、高压下丙酸有剧烈的腐蚀性，需要使用内壁衬银的反应器。丙醛氧化法是以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基钴或羰基铑催化下通过乙烯氢甲酰化制得。该反应在110-180℃,20-35MPa条件下进行。后又经美国联合碳化公司(UCC)改进工艺，建立了低压、铑-膦络合物为催化剂的低压羰基合成工艺。但这两种生产方法的工艺流程都较复杂，设备较多，对设备和管道材质要求高。

轻质烃氧化法是以轻质石脑油、液化天然气或沸点低于100℃的烷烃为原料，采用环烷酸锰等油溶性盐类为催化剂，经氧化反应生成乙酸、副产物甲酸、丙酸和少量羧酸。此法的反应液组成复杂，所以分离提纯需要采取特殊措施，投资较大。

除上述三种主要生产方法外，还有丙烷或正丙醇氧化、发酵法、由F-T法合成汽油中分离以及丁酮-氯仿法等。目前人们对丙酸生产的新方法和催化剂广泛重视，如，乙酸同系化法、乙醇羰基化法、丙烯氰法、丙烯酸加氢法。

国内关于气相法羰基合成丙酸的催化剂的研究(《化学反应工程与工艺》，2004，Vol20,NO4,327-331；《IndustrialCatalysis》,1999,7(3):23-25),报道过渡金属或其组合可用于催化乙醇羰基合成丙酸。虽然从理论上讲，气相反应装置简单，便于产物分离、对设备的腐蚀较小，但对于乙醇羰基合成丙酸的反应而言，却有相当大的局限性：(1)催化剂的活性物种流失、该类强放热反应催化剂的表面积炭等，都直接影响着催化剂的寿命和使用性能；(2)产物丙酸在反应体系中的露点问题，据文献报道，反应压力和温度能满足乙醇和碘乙烷在反应过程中以气态存在并发生反应，但产物丙酸并非气态，即生成的丙酸是以液态形式从固定床反应器中流出，势必对催化剂的表面活性物种造成冲刷、溶解流失。总之，乙醇羰基化合成丙酸的气相反应工艺的研究显然还有更长的道路要走。1962年N.V.Katepov等首先用H₃PO₄、Fe、Ni、Co的络合物为催化剂；乙醇羰基化合成丙酸，结果收率很低。Jenne等采用RuCl₃作催化剂，用碘作助催化剂合成了丙酸。在催化剂的结构上研究有，双金属均相催化剂；Ni络合物；Mo～Ni；W～Ni；Ni-Zn；Ni-Pb；Ni-Cu双金属负载型催化剂，都有不错的转化率(Shanghai Chemical lndustry Vol.36No.7Jul.2011)。

发明内容

本发明提供乙醇羰基合成丙酸的均相反应配合物铑催化剂，以具有廉价易得并与反应介质良好互溶性的二丙烯三胺为配体，与二氯四羰基二铑发生配位反应，经乙醚沉淀后得到催化剂，该催化剂在反应介质中同样具有良好的溶解性。

获得的催化剂为单齿配位的羰基铑配合物，活性金属铑(Rh)与配体中具有给电子能力的N发生配位反应，形成N→Rh配键，配合物催化剂为不对称状态的平面结构形式，在反应过程中利于助催化剂碘乙烷的加成反应，使反应中间产物丙酰碘的生成所克服的势能大大降低，催化剂活性优势就是明显的佐证。

具体技术方案如下：

用于乙醇羰基化合成丙酸的催化剂的制备方法，其特征在于称取二丙烯三胺溶解于20-25倍摩尔量的乙醇中，搅拌5-15分钟后，加入0.5倍摩尔量的二氯四羰基二铑，继续搅拌反应10分钟，用过量的乙醚沉淀，待反应物充分沉淀后，过滤分离沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤三次，室温真空干燥至恒重，得到二丙烯三胺羰基铑配合物催化剂(DPTA-Rh)。

制备的催化剂在催化乙醇羰基化合成丙酸的应用，反应体系包括催化剂、反应介质乙醇、助催化剂碘乙烷和促进剂碘化锂，反应条件为：一氧化碳压力4.0-6.0MPa，反应温度130-220℃；助催化剂碘乙烷的体积为反应介质乙醇体积的17.8-32％；促进剂碘化锂加入的量与催化剂加入量以Rh:Li＝1:10-200摩尔比计。

具体实施方式

本专利实施例中的所用主要试剂乙醇、乙醚、二丙烯三胺、二氯四羰基二铑等，为国药集团化学试剂有限公司产品(分析纯、化学纯)，其中碘化锂(99％)；碘乙烷试剂为阿拉丁公司产品。

实施例1

称取0.015摩尔的二丙烯三胺，溶解在0.35摩尔的乙醇中，室温下搅拌5分钟后加入0.0075摩尔二氯四羰基二铑，继续搅拌反应10分钟后，加入过量乙醚沉淀，待沉淀完全后，将沉淀物过滤；用乙醚洗涤三次，室温真空干燥至恒重，得到DPTA-Rh催化剂。

实施例2

称取0.015摩尔的二丙烯三胺，溶解在0.3摩尔的乙醇中，室温下搅拌10分钟后加入0.0075摩尔二氯四羰基二铑，继续搅拌反应10分钟后，加入过量乙醚沉淀，待沉淀完全后，将沉淀物过滤；用乙醚洗涤三次，室温真空干燥至恒重，得到DPTA-Rh催化剂。

实施例3

称取0.015摩尔的二丙烯三胺，溶解在0.375摩尔的乙醇中，室温下搅拌15分钟后加入0.0075摩尔二氯四羰基二铑，继续搅拌反应10分钟后，加入过量乙醚沉淀，待沉淀完全后，将沉淀物过滤；用乙醚洗涤三次，室温真空干燥至恒重，得到DPTA-Rh催化剂。

实施例4

乙醇羰基化催化反应制备丙酸。将乙醇40ml，碘乙烷10ml，实施例1合成的DPTA-Rh催化剂0.1g，碘化锂1.2g，置于反应釜中，通入CO后升温至130℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.0MPa，反应时间200分钟，乙醇转化率50％，丙酸乙酯收率34％，丙酸收率12％。

实施例5

乙醇羰基化催化反应制备丙酸。将45ml乙醇，碘乙烷8ml，实施例1合成的DPTA-Rh催化剂0.09g，碘化锂4g，置于反应釜中，通入CO后升温至220℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力6.0MPa，反应时间180分钟，乙醇转化率69％，丙酸乙酯收率47％，丙酸收率19％。

实施例6

乙醇羰基化催化反应制备丙酸。将50ml乙醇，碘乙烷15ml，实施例2合成的DPTA-Rh催化剂0.08g，碘化锂7g，置于反应釜中，通入CO后，升温至180℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力5.0MPa，反应时间160分钟，乙醇转化率55％，丙酸乙酯收率35％，丙酸收率16％。

实施例7

乙醇羰基化催化反应制备丙酸。将50ml乙醇，碘乙烷15ml，实施例2合成的DPTA-Rh催化剂0.1g，碘化锂6g，置于反应釜中，通入CO后，升温至180℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力5.0MPa，反应时间150分钟，乙醇转化率57％，丙酸乙酯收率37％，丙酸收率18％。

实施例8

乙醇羰基化催化反应制备丙酸。将55ml乙醇，碘乙烷17ml，实施例3合成的DPTA-Rh催化剂0.095g，碘化锂5g，置于反应釜中，通入CO后，升温至185℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力4.5MPa，反应时间170分钟，乙醇转化率64％，丙酸乙酯收率41％，丙酸收率20％。

实施例9

乙醇羰基化催化反应制备丙酸。将50ml乙醇，碘乙烷16ml，实施例3合成的DPTA-Rh催化剂0.09g，碘化锂8g，置于反应釜中，通入CO后，升温至200℃，搅拌速度500转/分钟，控制反应压力5.0MPa，反应时间180分钟，乙醇转化率71％，丙酸乙酯收率43％，丙酸收率25％。