采用不锈钢纤维烧结毡制备的多孔金属膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种采用不锈钢纤维烧结毡制备的多孔金属膜及其制备方法，该多孔金属膜是在不锈钢纤维烧结毡基体上附着一层镍铁复合氢氧化物薄膜。该多孔金属膜的制备方法是：先将不锈钢烧结毡表面氧化，然后放入硝酸镍和尿素的混合溶液中，通过控制反应温度、时间等反应条件，在不锈钢烧结毡基体表面原位生长镍铁水滑石薄膜。本发明中水滑石薄膜的铁源来自于基体表面，与单纯的在基体上沉积而得到的水滑石薄膜相比，所制备的薄膜在基体上的附着力更强。并且最终获得的多孔金属膜的孔径比基体有了很大的减小，水通量可以达到4650L

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用不锈钢纤维烧结毡制备多孔金属膜的方法，具体涉及一种在不锈钢 纤维烧结毡基体上生长镍铁复合氢氧化物薄膜的方法，从而达到缩孔获得多孔金属膜的方法。

背景技术

多孔金属膜是以金属合金粉末、金属丝网、金属纤维等为基础材料通过压制成型和高温 烧结而成。多孔金属膜产生于20世纪40年代，为分离铀同位素，人们发明了金属镍膜，但 由于其热稳定性较差，未能工业应用。随后的十年，多孔金属膜举步不前，没有大的发展。 随着生产技术和相关学科的发展，20世纪90年代出现了不锈钢膜，主要用来进行液—固分 离、气—固分离、固—固分离等。20世纪90年代，美国有研究者研制成功了一种以多孔不 锈钢为支撑体、TiO₂陶瓷为膜层材料的“Scepter金属膜”，它是在多孔不锈钢表面烧结一层多 孔TiO₂膜，TiO₂层的孔径可达0.1μm，即其过滤精度达到0.1μm。目前在多孔金属膜研发的 过程中，高精度、大通量的多孔金属膜材料的制备以及应用技术的研究是当前国内外研究的 前沿性热点问题。

在文献J.Membr.Sci.，2004(236):53-63中，Li Zhao等人使用湿粉喷涂的方法在多 孔不锈钢基体上制备了表面含有TiO₂薄膜的多孔金属膜，多孔金属膜的孔径在0.11-0.12μm 左右，虽然孔径很小，但是这种方法比较复杂，而且TiO₂膜层与基体之间的结合不强，整个 多孔金属膜稳定性不高。

在文献J.Membr.Sci.，2002(209):233-240中，Young-Beom Kim等人使用溶胶凝胶法 在多孔不锈钢基体表面制备了TiO₂陶瓷膜的多孔金属膜，用来分离气体，但是膜层的形貌不 很理想，而且膜的热稳定性不好。

在多孔金属基体表面采用物理沉积无机膜和烧结等方法制备的多孔金属膜，基体和膜之 间的结合力不强，多孔金属膜稳定性不高，膜的使用寿命比较短，而且成本比较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种在不锈钢纤维烧结毡基体上原位生长镍铁复合氢氧化物薄膜 (俗称镍铁水滑石薄膜)，得到一种多孔金属膜及其制备方法；该多孔金属膜主要用来进行固 液分离。

本发明提供的多孔金属膜，是在活化后的不锈钢纤维烧结毡基体上附着镍铁水滑石薄膜， 具体制备步骤如下：

A.将不锈钢纤维烧结毡按需要剪成不同的大小和形状，先用无水乙醇超声清洗，再用 去离子水超声洗涤，烘干，放入高锰酸钾和硝酸的混合水溶液中，其中高锰酸钾与硝酸的摩 尔比是1:24-26，硝酸的质量分数是10-15％，于80-90℃水浴加热30-40分钟使不锈钢纤维烧 结毡表面氧化，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡，用去离子水冲洗，烘干，得到氧化后的不锈 钢纤维烧结毡；

所述的不锈钢纤维烧结毡是工业过滤中常用的过滤材料，是采用直径为微米级的不锈钢 纤维经无纺铺制，叠配及高温烧结而成，具有三维网状，多孔结构，孔隙率高，表面积大， 孔径小，分布均匀等特点。

B.将步骤A氧化后的不锈钢纤维烧结毡放到反应釜中，加入硝酸镍和尿素的混合水溶 液，其中硝酸镍和尿素的摩尔比为1:6-12；其中硝酸镍的摩尔浓度为0.001-0.01mol/L，于 70-100℃下反应12-72小时，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡，用去离子水冲洗干净后烘干， 得到在不锈钢纤维烧结毡基体表面附着一层镍铁复合氢氧化物薄膜，简称为多孔金属膜。

该多孔金属膜的水通量达到3900-4650L·m^-2min^-1MPa^-1，膜的孔隙率的范围在34.6957％ 到38.0784％之间。用质量分数为0.1％、粒度在0.1-10μm的活性炭的水溶液一次过滤后，截 留率达到92.83-94.02％，膜的过滤精度达到0.32-0.34μm；并且再将一次过滤后的滤液进行过 滤，可以发现最后滤液已经完全澄清，活性炭几乎全部被截留。

上述制备过程中尿素在反应过程中分解，为溶液提供了一个弱碱性的环境，有利于水滑 石薄膜的生长；硝酸镍为水滑石薄膜的生长提供Ni²⁺；基体为水滑石薄膜的生长提供Fe源， 当基体表面的粒子浓度达到过饱和后可以形成水滑石晶核，然后晶核逐渐长大，得到镍铁复 合氢氧化物薄膜材料。

使用美国麦克仪器公司的全自动压汞仪测得实施例1中膜的孔径分布如图1所示，其中 a是不锈钢纤维烧结毡基体，其平均孔径在10.46μm左右；b是步骤C得到的多孔金属膜， 其平均孔径在5.75μm左右。由图可以看到在不锈钢基体上生长水滑石薄膜之后，所得的膜的 平均孔径有了明显的减小，这就说明本发明达到了缩孔的效果。

采用日本岛津公司的XRD-6000型X射线粉末衍射仪分别对样品进行定性分析，图2 是实施例2所得样品的衍射峰，图中出现LDHs(003)的特征衍射峰，说明该材料表面为水 滑石薄膜。

图3是不锈钢纤维烧结毡基体的SEM图。图4是实施例1得到的样品的的扫面电子显 微镜(SEM)图片，图4中在锈钢烧结毡基体棱的表面存在片状的水滑石薄膜，并且水滑石 在基体表面竖直生长且生长较为致密。由图3和图4对比可以看到，基体表面生长水滑石薄 膜之后，孔径有了显著的缩小。

图5是实施例1中得到的样品能量弥散X射线谱(EDS)谱图。从选区EDS谱图中可 以看出，在薄膜中均存在Ni、Fe元素，结合图1的结果可知，基体表面的薄膜是NiFe-LDHs 薄膜。

图6是基体上薄膜的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)，1389cm^-1处有一极强的吸收峰， 1000cm^-1以下的678cm^-1处出现了LDH层板的骨架振动吸收峰，由此可以判断NiFe-LDH薄 膜层间阴离子为NO₃^-。

过滤性能测试：以活性炭为溶质，在压力为0.2MPa条件下，使用超滤杯对实施例中所用 基体及制得的多孔金属膜进行过滤实验对比，并用激光粒度分析仪对滤液中的活性炭的粒度 分布进行了分析。图7为过滤之后的活性炭的粒度分布图，(a)为不锈钢纤维烧结毡基体， (b)为实施例2中所得多孔金属膜，由图可以看到，不锈钢纤维烧结毡基体能使粒度在0.6μm 左右的活性炭颗粒被截留；而在不锈钢纤维烧结毡基体上生长水滑石薄膜之后得到的多孔金 属膜能使粒度在0.32μm左右的活性炭颗粒被截留。这就说明本发明获得的多孔金属膜的过滤 精度有了很大的提高，过滤精度达0.32μm。同时水通量可以达到4650L·m^-2min^-1MPa^-1，过 滤一次后截留率可以达到94.02％，再将一次过滤后的滤液进行过滤，可以得到完全澄清的滤 液，已经测不出粒度分布，说明活性炭几乎全部被截留。

本发明采用原位生长法在多孔金属基体表面生长水滑石薄膜，可以获得孔径比较小的多 孔金属膜。该多孔金属膜基体与膜之间的结合力是化学键力的，这种结合力比较强，所以获 得的多孔金属膜比较稳定。由于水滑石本身是层状多孔结构，在多孔金属基体上生长水滑石， 一方面可以缩小多孔金属网的孔径，使多孔金属膜有高的分离精度；另一方面，还可以提高 多孔金属膜的孔隙率，保证多孔金属膜有一定的水通量。

与现有技术相比，本发明采用原位生长的方法在不锈钢纤维烧结毡上生长了薄膜，不锈 钢纤维烧结毡基体与膜的结合力更强，该方法工艺简便，易于实施。此外，与其他多孔金属 膜相比，本发明所得到的膜在保证有较高水通量和孔隙率的同时，过滤精度更高，并且经过 二次过滤之后截留率几乎到达了百分之百。

附图说明

图1是实施例1所用的基体和多孔金属膜的孔径分布图，a是不锈钢纤维烧结毡基体的；b是 步骤C得到的多孔金属膜的。

图2是实施例2制备的多孔金属膜的XRD衍射图。

图3是实施例1所用基体的SEM图。

图4是实施例1制备的多孔金属膜的SEM图。

图5是实施例1制备的多孔金属膜的EDS谱图。

图6是实施例1制备的多孔金属膜上粉体对应的FT-IR谱图。

图7是实施例2所用基体和多孔金属膜过滤之后滤液中活性炭的粒度分布图。a是不锈钢纤 维烧结毡基体的；b是步骤C得到的多孔金属膜的。

具体实施方式

实施例1

A.将316L型不锈钢纤维烧结毡剪成直径为4.5㎝大小的圆形片状，先用无水乙醇超声 清洗，然后用去离子水超声洗涤，烘干备用。使用压汞仪对316L不锈钢纤维烧结毡基体的孔 径和孔隙率进行了分析，测得孔隙率是55.9327％；孔径分布如图1所示，平均孔径在10.46μm 左右。

取10ml浓硝酸加入50ml去离子水配成稀硝酸溶液，再称取1g的高锰酸钾放入稀硝酸溶 液中；放入步骤A处理过的基片，于80℃水浴加热30分钟，使不锈钢纤维烧结毡片表面氧 化，冷却后，取出不锈钢纤维烧结毡片，用水冲洗干净，烘干备用。

B.分别称取0.5816g硝酸镍和1.2g尿素，加去离子水配制成400ml的溶液，加入聚四 氟乙烯反应器中，并放入步骤A处理后的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中80℃下反应24 小时，取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体 表面得到镍铁复合氢氧化物薄膜，最终获得在不锈钢纤维烧结毡基体表面含有NiFe-LDHs薄 膜的多孔金属膜。

测得所制备多孔金属膜的水通量达到4400L·m^-2min^-1MPa^-1，膜的孔隙率在37.0054％， 膜的平均孔径在5.75μm左右，用活性炭的水溶液一次过滤后，截留率达到92.83％，膜的过 滤精度达到0.34μm；再将一次过滤后的滤液进行过滤，可以发现最后滤液已经完全澄清，活 性炭几乎全部被截留。

实施例2

A.同实施例1。

B.分别称取1.1632g硝酸镍和1.92g尿素，加去离子水配制成800ml的溶液，加入聚四 氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中90℃下反应24小时， 取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得 到镍铁复合氢氧化物薄膜。最终获得在不锈钢纤维烧结毡基体表面含有NiFe-LDHs薄膜的多 孔金属膜。

并且获得的多孔金属膜的水通量达到3900L·m^-2min^-1MPa^-1，膜的孔隙率为38.0784％， 平均孔径在6.54μm左右，用活性炭的水溶液一次过滤后，截留率达到93.21％，过滤精度达 到0.32μm，再将一次过滤后的滤液进行过滤，也可以发现最后滤液已经完全澄清，活性炭几 乎全部被截留。

实施例3

A.同实施例1。

B.分别称取0.5816g硝酸镍和1.44g尿素，加去离子水配制成400ml的溶液，加入聚四 氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中80℃下反应48小时， 取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得 到镍铁复合氢氧化物薄膜，最终获得在不锈钢纤维烧结毡基体表面含有NiFe-LDHs薄膜的多 孔金属膜。

该多孔金属膜水通量可以达到4650L·m^-2min^-1MPa^-1，膜的孔隙率为36.5764％，平均孔 径在6.03μm左右，用活性炭的水溶液一次过滤后，截留率达到93.45％，可以使粒度在0.32μm 以上的颗粒被截留，再将一次过滤后的滤液进行过滤，可以发现最后滤液已经完全澄清，活 性炭几乎全部被截留。

实施例4

A.同实施例1。

B.分别称取0.5816g硝酸镍和0.72g尿素，加去离子水配制成400ml的溶液，加入聚四 氟乙烯反应器中，并放入处理好的不锈钢纤维烧结毡片，置于烘箱中90℃下反应48小时， 取出反应器，冷却，取出不锈钢纤维烧结毡片，用去离子水冲洗后烘干，即可在基体表面得 到镍铁复合氢氧化物薄膜，最终获得在不锈钢纤维烧结毡基体表面含有NiFe-LDHs薄膜的多 孔金属膜

该多孔金属膜的水通量达为4150L·m^-2min^-1MPa^-1，孔隙率为34.6957％，平均孔径在 6.42μm左右，用活性炭的水溶液一次过滤后，截留率达94.02％，再将一次过滤后的滤液进行 过滤，可以发现最后滤液已经完全澄清，活性炭几乎全部被截留。