一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片及其制备方法

摘要

一种蛋壳源柠檬酸钙咀嚼片，该咀嚼片的原料组成及其重量份比为：柠檬酸钙30‐60，酪蛋白磷酸肽3‐10，维生素D0.001‐0.01，吡咯烷酮1‐10，微晶纤维素5‐10，麦芽糊精5‐20，果葡糖浆1‐10，柠檬酸1‐10，硬脂酸镁0.1‐2，二氧化硅0.05‐0.5，制备时，先分别将各原料粉碎后过40‐200目筛，再将除硬脂酸镁、二氧化硅的所有原料混匀得到固体基料，然后将固体基料加水混匀后过20‐100目筛制成湿粒，将湿粒烘焙成干粒，最后将干粒与硬脂酸镁、二氧化硅混匀后压片。本发明将制备的柠檬酸钙的产率和纯度均达90%以上，制备的柠檬酸钙咀嚼片有效促进钙及矿物元素的吸收。

说明书

技术领域

本发明涉及一种柠檬酸钙补钙剂，具体涉及一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片及其制备方法，适用于促进钙及矿物元素的吸收。

背景技术

钙是中国人的膳食营养素中最为缺乏的营养元素，特别是儿童、孕妇、老人等特殊人群中缺钙现象更为严重。目前市场上补钙产品多样，咀嚼钙片的原料主要是碳酸钙，呈强碱性，影响肠胃，不宜长期服用。其来源主要是石灰石、化学合成钙和海洋生物钙。其中以海洋生物钙最受欢迎，但近年来海洋污染严重，海洋生物体内多沉积重金属离子，导致重金属含量过高。而鸡蛋壳约占鸡蛋重11%-13%，干蛋壳含CaCO₃约94%，其重金属含量低，是一种优质安全的钙源。许多蛋壳未被利用就直接丢弃，造成了蛋壳钙资源极大的浪费。柠檬酸钙是全世界公认的最优秀的钙源。利用蛋壳制备一种较碳酸钙更易使人吸收的食品添加剂：柠檬酸钙，是解决这一资源浪费和环境问题的方法之一。

柠檬酸钙有着钙含量高(21％)、吸收率高，溶解度好，重金属含量低，离子稳定性好等优点。在补钙的同时不影响其他矿物质特别是铁的吸收，吸收不受胃酸的影响，也不会引起低胃酸分泌肠胃病人的反应，它作为长期使用的钙增补剂不会引起肾与尿道结石，是最好的补钙剂。在美国，德国、日本等发达国家得到了广泛的使用。它在美国补钙市场占到1/3的销量。同时，柠檬酸钙具有温和的滋味和无臭气的特性，用于制作咀嚼片口感较碳酸钙更易受到消费者特别是胃酸缺乏的中老年及儿童的欢迎。目前市场上利用生物来源的蛋壳碳酸钙转化成柠檬酸钙的产品也未见销售。蛋壳源柠檬酸钙具有非常广阔的潜在市场。

近年来采用蛋壳生产柠檬酸钙的方法已见报导，但方法大多局限于实验室小量生产，柠檬酸钙的工业化生产受更多的工艺条件和因素的影响，其方法鲜见报导。蛋壳碳酸钙与酸中和可得到柠檬酸钙，这种方法是目前公认的比较好的柠檬酸钙生产方法，不仅生产的柠檬酸钙质量好，纯度高。非常符合发展环境友好型，资源节约型社会的理念。因此，以蛋壳为原料，添加酪蛋白磷酸肽、维生素D等辅料开发出不同口感、不同年龄层需求的柠檬酸钙的咀嚼片补钙产品，对促进国人身体健康、提高禽蛋产业副加值以及解决蛋壳的大量环境污染问题意义重大。

中国专利：专利公布号为CN102133390A，公布日为2011年7月27日的发明专利公开了一种钙片及其生产工艺，该钙片的原料组成包括碳酸钙、柠檬酸钙、络蛋白磷酸肽、柠檬酸、微晶纤维素、硬脂酸镁等，其中主要原料为碳酸钙，虽然碳酸钙的含钙量高，但其吸收率低、转运率和利用率差，对胃黏膜损害较大，特别容易造成消化道、泌尿道结石。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的钙的吸收率低的问题，提供一种能够有效促进钙吸收的蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片及其制备方法。

为实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片，该咀嚼片的原料组成及其重量份比为：蛋壳源柠檬酸钙 30‐60，酪蛋白磷酸肽 3‐10，维生素D 0.001‐0.01，吡咯烷酮 1‐10，微晶纤维素 5‐10，麦芽糊精 5‐20，果葡糖浆 1‐10，柠檬酸 1‐10，硬脂酸镁 0.1‐2，二氧化硅 0.05‐0.5。

上述蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法该制备方法依次包括以下工艺：

过筛、称量：先分别将各原料粉碎后过40‐200目筛，再将过筛后的蛋壳源柠檬酸钙、酪蛋白磷酸肽、维生素D、吡咯烷酮、微晶纤维素、麦芽糊精、果葡糖浆、柠檬酸按所需比例混匀以得到固体基料；

制粒：先将固体基料加水混匀后过20‐100目筛以制成湿粒，然后于40‐90℃下将湿粒烘焙成干粒；

混合、压片：将干粒与硬脂酸镁、二氧化硅混匀后压片。

所述蛋壳源柠檬酸钙依次按照以下工艺制得：

前处理：将依次经清洗、烘干后的禽蛋壳粉碎，过60‐200目筛以得到蛋壳粉；

乙酸钙的制备：先将前处理后的蛋壳粉与浓度为4‐10mol/L的乙酸水溶液混合后于50‐90℃下反应至无气泡产生以得到乙酸钙粗液，再将乙酸钙粗液过60‐200目筛以得到乙酸钙液，然后将乙酸钙液烘干以得到乙酸钙，其中，乙酸水溶液中乙酸的质量为蛋壳粉质量的1‐5倍；

柠檬酸钙的制备：先将柠檬酸与乙酸钙混合后于30‐80℃下反应2‐5h以得到反应液，随后将反应液烘干以得到蛋壳源柠檬酸钙，其中，柠檬酸与乙酸钙的摩尔比为2∶3。

所述乙酸钙的制备工艺还包括加碱除杂步骤，该加碱除杂步骤位于将乙酸钙粗液过60-200目筛与将乙酸钙液烘干之间，所述柠檬酸钙的制备工艺还包括热水除杂步骤，该热水除杂步骤位于将反应液烘干得到蛋壳源柠檬酸钙之后；

所述加碱除杂是指：先于95‐110℃下向过筛后的乙酸钙粗液中缓慢加入氢氧化钙直至大量絮状沉淀产生以形成待分离体系，然后对待分离体系进行抽滤，得到的滤液即为乙酸钙液；

所述热水除杂是指：先将得到的蛋壳源柠檬酸钙与水于 80‐100℃下混合后趁热过滤，再收集滤饼后烘干，其中，蛋壳源柠檬酸钙与水的质量体积比g∶mL为 1∶30‐60。

加碱除杂步骤中，所述抽滤的温度为40‐100℃；

热水除杂步骤中，所述柠檬酸钙与水的质量体积比g∶mL为 1∶50。

所述乙酸钙的制备工艺还包括乙酸回收步骤，该乙酸回收步骤位于得到乙酸钙粗液与将乙酸钙粗液过60‐200目筛之间；

所述乙酸回收是指：采用抽真空装置回收乙酸钙粗液中的乙酸。

所述前处理工艺还包括壳膜分离步骤，该壳膜分离步骤位于过60‐200目筛之后；

所述壳膜分离步骤是指：先将蛋壳粉与蒸馏水混合以形成蛋壳粉液，再对蛋壳粉液依次搅拌10‐30min、静置5‐200min、收集其上漂浮的壳膜，然后再次对蛋壳粉液搅拌10‐30min、静置5‐200min、收集其上漂浮的壳膜，依次重复3‐4次以得到除去壳膜的蛋壳粉液，最后将除去壳膜的蛋壳粉液依次抽滤、烘干，即得到前处理后的蛋壳粉，其中，蛋壳粉与蒸馏水的质量体积比g∶mL为1∶1‐20。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、发明的一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的原料组成及其重量份比为：柠檬酸钙 30‐60，酪蛋白磷酸肽 3‐10，维生素D 0.001‐0.01，吡咯烷酮 1‐10，微晶纤维素 5‐10，麦芽糊精 5‐20，果葡糖浆 1‐10，柠檬酸 1‐10，硬脂酸镁 0.1‐2，二氧化硅 0.05‐0.5，该设计以蛋壳源柠檬酸钙为主料，同时添加酪蛋白磷酸肽和维生素D，三者协同作用不仅促进钙的吸收，还有利于铁、锌等矿物元素的吸收。因此，本发明能够促进钙及矿物元素的吸收。

2、本发明一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法中柠檬酸钙采用二次酸中和法制得，即先将蛋壳与乙酸反应得到乙酸钙，然后将乙酸钙与柠檬酸反应形成柠檬酸钙，不仅对环境的污染小，能源浪费少，更加适合于工业生产，而且制得的柠檬酸钙的得率和纯度较高。因此，本发明不仅能耗少，而且提高了产品纯度。

3、本发明一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法在乙酸钙的制备工艺中添加了加碱除杂的步骤，该步骤采用在80‐100℃下加入氢氧化钙的方法除去了乙酸钙粗液中的其他杂质，得到纯度较高的乙酸钙，不仅能够有效减少后续中和反应中副产物的形成，有利于制得高纯度的柠檬酸钙，而且使得在后续的沸水除杂步骤中仅采用水即可完成柠檬酸钙的纯化，有利于简化柠檬酸钙的纯化步骤。因此，本发明进一步提高了柠檬酸钙的纯度。

4、本发明一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法中壳膜分离步骤采用多次搅拌、静置、收集壳膜的方法，采用简单的试剂即水即可得到良好有壳膜分离效果，可得到纯度在90%以上的蛋壳粉。因此，本发明的壳膜分离效果较佳。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的实质性内容。

一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片，该咀嚼片的原料组成及其重量份比为：蛋壳源柠檬酸钙 30‐60，酪蛋白磷酸肽 3‐10，维生素D 0.001‐0.01，吡咯烷酮 1‐10，微晶纤维素 5‐10，麦芽糊精 5‐20，果葡糖浆 1‐10，柠檬酸 1‐10，硬脂酸镁 0.1‐2，二氧化硅 0.05‐0.5。

上述蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法该制备方法依次包括以下工艺：

过筛、称量：先分别将各原料粉碎后过40‐200目筛，再将过筛后的蛋壳源柠檬酸钙、酪蛋白磷酸肽、维生素D、吡咯烷酮、微晶纤维素、麦芽糊精、果葡糖浆、柠檬酸按所需比例混匀以得到固体基料；

制粒：先将固体基料加水混匀后过20‐100目筛以制成湿粒，然后于40‐90℃下将湿粒烘焙成干粒；

混合、压片：将干粒与硬脂酸镁、二氧化硅混匀后压片。

所述蛋壳源柠檬酸钙依次按照以下工艺制得：

前处理：将依次经清洗、烘干后的禽蛋壳粉碎，过60‐200目筛以得到蛋壳粉；

乙酸钙的制备：先将前处理后的蛋壳粉与浓度为4‐10mol/L的乙酸水溶液混合后于50‐90℃下反应至无气泡产生以得到乙酸钙粗液，再将乙酸钙粗液过60‐200目筛以得到乙酸钙液，然后将乙酸钙液烘干以得到乙酸钙，其中，乙酸水溶液中乙酸的质量为蛋壳粉质量的1‐5倍；

柠檬酸钙的制备：先将柠檬酸与乙酸钙混合后于30‐80℃下反应2‐5h以得到反应液，随后将反应液烘干以得到蛋壳源柠檬酸钙，其中，柠檬酸与乙酸钙的摩尔比为2∶3。

所述乙酸钙的制备工艺还包括加碱除杂步骤，该加碱除杂步骤位于将乙酸钙粗液过60-200目筛与将乙酸钙液烘干之间，所述柠檬酸钙的制备工艺还包括热水除杂步骤，该热水除杂步骤位于将反应液烘干得到蛋壳源柠檬酸钙之后；

所述加碱除杂是指：先于95‐110℃下向过筛后的乙酸钙粗液中缓慢加入氢氧化钙直至大量絮状沉淀产生以形成待分离体系，然后对待分离体系进行抽滤，得到的滤液即为乙酸钙液；

所述热水除杂是指：先将得到的蛋壳源柠檬酸钙与水于 80‐100℃下混合后趁热过滤，再收集滤饼后烘干，其中，蛋壳源柠檬酸钙与水的质量体积比g∶mL为 1∶30‐60。

加碱除杂步骤中，所述抽滤的温度为40‐100℃；

热水除杂步骤中，所述柠檬酸钙与水的质量体积比g∶mL为 1∶50。

所述乙酸钙的制备工艺还包括乙酸回收步骤，该乙酸回收步骤位于得到乙酸钙粗液与将乙酸钙粗液过60‐200目筛之间；

所述乙酸回收是指：采用抽真空装置回收乙酸钙粗液中的乙酸。

所述前处理工艺还包括壳膜分离步骤，该壳膜分离步骤位于过60‐200目筛之后；

所述壳膜分离步骤是指：先将蛋壳粉与蒸馏水混合以形成蛋壳粉液，再对蛋壳粉液依次搅拌10‐30min、静置5‐200min、收集其上漂浮的壳膜，然后再次对蛋壳粉液搅拌10‐30min、静置5‐200min、收集其上漂浮的壳膜，依次重复3‐4次以得到除去壳膜的蛋壳粉液，最后将除去壳膜的蛋壳粉液依次抽滤、烘干，即得到前处理后的蛋壳粉，其中，蛋壳粉与蒸馏水的质量体积比g∶mL为1∶1‐20。

a、本发明一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的原理说明如下：

本发明针对易于缺钙的幼儿、儿童和中老年人，选用易于吸收的有机钙-柠檬酸钙作为主料，配合酪蛋白磷酸肽、维生素D以获得更佳的吸收效果，采用吡咯烷酮 、微晶纤维素、二氧化硅作为崩解剂，硬脂酸镁作为润滑剂，通过配方的优化设计得到了溶解性好、生物利用度高、易于消化吸收、口感良好、崩解适度的柠檬酸钙咀嚼片。另外，针对不同人群的口感喜好，可添加不同的矫味辅料。

本发明为利用蛋壳废料、减少环境污染、提高禽蛋产业附加值提供了一条新途径。

b、本发明一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法的原理说明如下：

蛋壳中含碳酸钙约为94%，碳酸镁约为1%，磷酸钙和磷酸镁约为2%，有机物约为3%，有机物主要为胶原蛋白和少量脂肪。本发明采用两次分步纯化（即加碱除杂与热水除杂）的方法实现了更加快速、有效的去除反应物中的杂质。在第一次中和反应即蛋壳粉与乙酸水溶液反应结束后，经过筛得到乙酸钙液，去除了难溶于乙酸和水的有机物和部分的磷酸钙、磷酸镁，加碱除杂则进一步除去了乙酸钙粗液中的镁盐。第二次中和反应即乙酸钙与柠檬酸反应结束后，经抽滤得柠檬酸钙沉淀，去除了可溶于水与乙酸的残余杂质，干燥后得到一定纯度的蛋壳源柠檬酸钙粗产品，但其中含有少量柠檬酸镁、乙酸钙杂质，经热水除杂处理后，进一步除去了乙酸钙和柠檬酸镁，低能耗得到纯度达到99.1%以上的蛋壳源柠檬酸钙，且蛋壳源柠檬酸钙的产率达到90%以上。

前处理：

本工艺将蛋壳膜与蛋壳进行了有效分离，不仅能够有效减少后续反应中杂质的形成，而且将回收的蛋壳膜加以利用可增加产品的附加值。由于蛋壳粉的粒径过大会造成后续反应不完全或反应时间过长的现象，因此本工艺将蛋壳粉的粒径控制在60‐200目。

乙酸钙的制备：

本工艺中将乙酸钙粗液过60-200目筛的目的是除去未反应完的原料。

由于高浓度的乙酸溶液在反应过程中容易挥发从而影响到反应的产率，为尽量减少乙酸的挥发，本工艺将乙酸水溶液的浓度控制在4‐10 mol/L。

加碱除杂步骤中，于95‐110℃下加入氢氧化钙可以在保证乙酸钙的高溶解度下去除杂质镁盐，有利于乙酸钙的高产率与高纯度；同时，由于本工艺得到的待分离体系的粘性较大，为减小抽滤时待分离体系的粘度，将抽滤温度控制在40‐100℃。

由于蛋壳粉与乙酸的中和反应属于不完全反应，体系不再有气泡产生时仍存在较大量的蛋壳粉和乙酸，因此，本工艺采用抽真空装置将乙酸钙粗液中的乙酸进行回收，不仅可以有效提高反应原料的利用率，而且减少了乙酸钙溶液中乙酸的含量，有利于后续的反应与纯化。

本发明中蛋壳源柠檬酸钙、酪蛋白磷酸肽、维生素D、吡咯烷酮、微晶纤维素、麦芽糊精、果葡糖浆、柠檬酸、硬脂酸镁、二氧化硅都为食品级原料。

实施例1：

一种蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片，该咀嚼片的原料组成及其重量份比为：蛋壳源柠檬酸钙 40，酪蛋白磷酸肽 3，维生素D 0.003，吡咯烷酮 7.5，微晶纤维素 7.5，麦芽糊精 8，果葡糖浆10，柠檬酸 1.5，硬脂酸镁 0.5，二氧化硅 0.5。

上述蛋壳源复合柠檬酸钙咀嚼片的制备方法，依次包括以下工艺：

前处理：先将依次经清洗、烘干后的禽蛋壳粉碎，过100目筛以得到蛋壳粉，然后将蛋壳粉与蒸馏水混合以形成蛋壳粉液，再对蛋壳粉液依次搅拌30min、静置10min、收集其上漂浮的壳膜，随后再次对蛋壳粉液搅拌30min、静置10min、收集其上漂浮的壳膜，依次重复3次以得到除去壳膜的蛋壳粉液，最后将除去壳膜的蛋壳粉液依次抽滤、烘干，即得到前处理后的蛋壳粉，其中，蛋壳粉与蒸馏水的质量体积比g∶mL为1∶10；

乙酸钙的制备：先将前处理后的蛋壳粉与浓度为6mol/L的乙酸水溶液混合后于85℃下反应至无气泡产生以得到乙酸钙粗液，然后将乙酸钙粗液过100目筛，再于95℃下向过筛后的乙酸钙粗液中缓慢加入氢氧化钙直至大量絮状沉淀产生以形成待分离体系，然后对待分离体系进行抽滤以得到乙酸钙液，再将乙酸钙液于80℃下烘干8h以得到乙酸钙，其中，乙酸水溶液中乙酸的质量为蛋壳粉质量的3倍；

柠檬酸钙制备反应：先将柠檬酸与乙酸钙混合后于50℃下反应2h以得到反应液，随后将反应液烘干以得到蛋壳源柠檬酸钙，再将得到的蛋壳源柠檬酸钙与水于100℃下混合后趁热过滤，最后收集滤饼并将其于60℃烘干5h，其中，柠檬酸与乙酸钙的添加量摩尔比为2∶3；

过筛、称量：先分别将各原料粉碎后过100目筛，再将过筛后的蛋壳源柠檬酸钙、酪蛋白磷酸肽、维生素D、吡咯烷酮、微晶纤维素、麦芽糊精、果葡糖浆、柠檬酸按所需比例混合均匀以得到固体基料；

制粒：先将固体基料加水混匀后过40目筛以制成湿粒，然后于60℃下将湿粒烘焙成干粒；

混合、压片：将干粒与硬脂酸镁、二氧化硅混匀后压片。

实施例2：

步骤同实施例1，不同的是：

所述咀嚼片的原料组成及其重量份比为：蛋壳源柠檬酸钙 30，酪蛋白磷酸肽 10，维生素D 0.001，吡咯烷酮 1，微晶纤维素 10，麦芽糊精 5，果葡糖浆10，柠檬酸 1，硬脂酸镁 2，二氧化硅 0.05；

前处理工艺中，将禽蛋壳过60目筛以得到蛋壳粉，蛋壳粉液的搅拌时间为20min，静置时间为20min，蛋壳粉与蒸馏水的质量体积比g∶L为1∶1；

乙酸钙的制备工艺中，蛋壳粉与浓度为10mol/L的乙酸水溶液混合后于50℃下反应至无气泡产生以得到乙酸钙粗液，且乙酸水溶液中乙酸的质量为蛋壳粉质量的5倍；

中和反应工艺中，柠檬酸与乙酸钙的反应温度为80℃，反应时间为3h，得到的蛋壳源柠檬酸钙与水于90℃下混合后趁热过滤。

实施例3：

步骤同实施例1，不同的是：

所述咀嚼片的原料组成及其重量份比为：蛋壳源柠檬酸钙60，酪蛋白磷酸肽10，维生素D 0.01，吡咯烷酮 10，微晶纤维素 5，奶粉 10，麦芽糊精 10，植脂末 10，果葡糖浆1，柠檬酸 10，硬脂酸镁 2，二氧化硅 0.05，奶味香精0.02；

乙酸钙的制备工艺中，蛋壳粉与浓度为4mol/L的乙酸水溶液混合后于90℃下反应至无气泡产生以得到乙酸钙粗液，且乙酸水溶液中乙酸的质量为蛋壳粉质量的1倍；

中和反应工艺中，柠檬酸与乙酸钙的反应温度为30℃，反应时间为5h；

过筛、称量工艺中，将各原料粉碎后过200目筛；

制粒工艺中，将固体基料加水混匀后过20目筛以制成湿粒，然后于80℃下将湿粒烘焙成干粒。

实施例4：

步骤同实施例1，不同的是：

所述咀嚼片的原料组成及其重量份比为：蛋壳源柠檬酸钙 50，酪蛋白磷酸肽6，维生素D 0.01，吡咯烷酮 5，微晶纤维素 10，麦芽糊精 13，果葡糖浆2，柠檬酸 6.2，硬脂酸镁 0.5，二氧化硅 0.2；

乙酸钙的制备工艺中，蛋壳粉与浓度为7mol/L的乙酸水溶液混合后于70℃下反应至无气泡产生以得到乙酸钙粗液，且乙酸水溶液中乙酸的质量为蛋壳粉质量的4倍；

中和反应工艺中，柠檬酸与乙酸钙的反应温度为60℃，反应时间为4h，得到的蛋壳源柠檬酸钙与水于80℃下混合后趁热过滤；

过筛、称量工艺中，将各原料粉碎后过40目筛；

制粒工艺中，将固体基料加水混匀后过100目筛以制成湿粒，然后于40℃下将湿粒烘焙成干粒。