用于测定空气中二氧化碳含量的设备和方法

摘要

本发明涉及一种例如在空调系统中予以使用的用于测定空气中二氧化碳含量的装置和方法。气体传感器具有一种被当作气体敏感层的对二氧化碳敏感的材料。这种材料对空气湿度具有交叉敏感性。该交叉敏感性可通过在两个不同的温度下的测量加以补偿。在气体传感器对二氧化碳的敏感性，随气体传感器的温度而具有与对水的敏感性不同的变化的前提条件下，一起计算出气体测量值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于测定空气中的二氧化碳含量的二氧化碳传感器。此外，本发明 还涉及一种用于产生表征空气中二氧化碳浓度的气体测量值的方法。

检测二氧化碳，对于一系列的应用场合都是很关注的。对室内的空气质量进行评判， 高效节能地控制空调设备或者对洁净的空气进行监控都是实例。对二氧化碳进行检测的 目的，可以是提高舒适性。但是还可以实现或许可观的能源节约。

因此，例如在一个隔绝良好的建筑物中，通过合理的空气调节，几乎可以节约一半 的需要用于空气调节的能量。在此还要符合空气中的二氧化碳含量的要求。在汽车领域， 对乘客车舱内进行合理的通风和空气调节也是有利的。用于空气调节的能耗减少了近似 于0.3L/100km。

在一般的环境条件下，空气中二氧化碳的浓度约为380-400ppm。用于二氧化碳的 传感器必须以该基本浓度为出发点，能够对升高至例如4000ppm的浓度加以检测。此时， 问题还在于，二氧化碳分子是一种线形的、对称的分子，因而不存在在各种传感器原理 中可以产生传感器信号的电偶极矩。此外，所述分子在化学性能上是极不易发生反应的。

目前，非常行之有效的用于确定二氧化碳浓度的方法，因而首先出现在光谱学领域。 在此，充分利用了例如波长约在4.3μm的具有特定波长范围的二氧化碳来吸附光。由此 可以实现准确而又选择性地测定二氧化碳的浓度。此时，二氧化碳的化学反应性并不重 要。光谱学的缺点，则是测量系统的错综复杂的结构和为了对测得的光谱进行分析所必 需的可观的费用。这最终导致庞大且昂贵的测量系统。

固体传感器，像例如半导体气体传感器避免了光学测量系统的缺点。它很小，由于 大批量生产，相对来说可以极其廉价地进行制造，而且不需要太复杂的信号分析装置。 但是固体传感器的缺点在于，它要求待测量的分子必须具有一定的反应性，并且同时要 对所有刚好具有一定的反应性的分子进行检测。另外，固体传感器具有较小的选择性。 这首先使得低反应类的，如二氧化碳就很难用这种传感器进行测量，因为这种传感器大 多对碳氢化合物或者臭氧起很强的反应。

在此还广泛存在一系列潜在的干扰气体。它们包括二氧化氮（NO₂），一氧化碳（CO） 和氢气（H₂），氨（NH₃）,乙醇或者盐酸（HCL）,一氧化氮（NO），氧化硫（SO_X）， 氧硫化碳（COS）,一氧化二氮（N₂O）和氢氰酸（HCN）,水（H₂O）以及有机的气体， 如甲烷，乙烷，乙烯，乙酰以及其它的碳氢化合物，如甲醛（CH₂O）。

其它的干扰气体是胺（NH₂R₁，NH₁R₂，NR₃），酰胺（RC(O)NH₂，RC(O)NHR’， 丙烯醛（C₃H₄O）和碳酰氯（COCL₂），芳香物质如苯（C₆H₆），乙苯，氯苯，甲苯，二 甲苯，苯乙烯和苯酚（C₆H₆O）。此外，还有臭氧（O₃），挥发性有机化合物基团VOCs （volatile organic compounds）。

这些气体部分已经出现在通常的环境空气中，例如臭氧。其它的气体来源是燃料， 香烟烟雾，人类的活动，所应用的化学制剂，如清洁剂，打开的食物或者技术设备，如 打印机。道路交通以及甚至天气状况也会导致气体的出现。

背景技术

从H.-E.Endres等人的专利文献”A capacitive CO₂sensor system with suppression of  the humidity interference”，Sensors and Actuators B57(1999)，83-87中公知一种基于电容 测量原理的二氧化碳传感器。在所公开的电容传感器中，应用了另一种用于产生湿度信 号的湿度传感器。

例如从EP1176418A2中公知一种可在此使用的电位控制的湿度传感器。所述电位 控制的湿度传感器具有一个可与湿度无关地被极化的气体敏感区域。此外，所述气体敏 感区域还具有一个与湿度有关的相对介电常数。

公知的传感器的缺点在于，需要一个其它的传感器来测定和补偿空气的湿度。该传 感器必须与本来的二氧化碳传感器一样，要校准和分析，并且必须同时满足作为二氧化 碳传感器的前提条件的特性，如耐用性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种能够检测二氧化碳的气体传感器。另一个要 解决的技术问题是，提供一种用于产生能够表征空气中二氧化碳浓度的气体测量值的方 法。在此，尤其要总是能够充分地补偿环境变化对测量信号的影响。该技术问题通过具 有权利要求1所述特征的设备得以解决。此外，所述技术问题还通过具有权利要求13所 述特征的方法得以解决。从属权利要求涉及本发明的有利的扩展设计方案。

按照本发明的用于测定空气的二氧化碳含量的设备，具有至少一个对二氧化碳敏感 的气体传感器以用于输出气体测量值。其次，所述设备还具有对所述气体传感器进行温 度控制的装置。此外，所述设备还设有一个对用于测定空气的二氧化碳含量的气体测量 值进行分析的装置。

将设备设计成，使得用于温度控制的装置，在气体传感器运行时能够调节到至少两 个不同的温度，而且在两个不同的温度中的每一个温度下，能够记录至少一个气体测量 值。

此外，将设备还设计成，所述分析装置从不同温度下的气体测量值中在对空气湿 度的影响进行修正的情况下确定二氧化碳含量，为此所述分析装置，在气体传感器对二 氧化碳的敏感性随气体传感器的温度而具有与对水的敏感性不同的变化的前提条件下， 一起计算出气体测量值。

气体传感器在此具有一种例如气体敏感层式的气体敏感材料。将所述气体敏感材料 构造成，使得它能够对二氧化碳起反应。换句话说，当周围空气中的二氧化碳的浓度发 生变化时，气体测量值也发生变化。在此，如果当二氧化碳的浓度变化了尤其50ppm， 即变化量大于信号噪声时，可以测出这种变化，是相宜的。在另一个实例中，如果当二 氧化碳的浓度变化了500ppm时，可以测出气体测量值的变化，也是足够的。

在此论述的是空气中的二氧化碳或者水的浓度。也可以将大多数的气体敏感材料的 实际测量方式理解成，在所述方式下测量的不是气体的相对份额，而是绝对存在的部分， 即气体的部分压力。气体测量值因此相宜地取决于二氧化碳和水的那部分压力。

总之，有利地将设备构造成，对气体测量值的计算导致，能够减小空气湿度的变化 对测量值的影响。此时，仅仅通过对气体传感器的温度的控制，就实现了能够对气体测 量值进行修正。换句话说，不需要具有所有相关缺点的附加湿度传感器。

一个特别的优势在于，利用对气体测量值的修正方法的同时，还可以进行对传感器 的加热。也就是说，在室温下吸附停留在例如气体敏感层上的分子，由于间歇性的运行 而在升高温度时被去除，从而使气体传感器信号的基线总体上保持稳定。

按照本发明的一种有利的扩展设计，在气体传感器中，通过对材料的逸出功进行分 析来产生气体测量值。

按照本发明的另一种有利的扩展设计，气体敏感材料具有伯氨基团（R-NH₂，R= 残留物，例如烷基残留物）。在室温下当存在二氧化碳时，这种伯氨基团形成可逆向加 载类的（例如碳酸氢钠和氨基甲酸酯），它们致使逸出功发生明显的变化。具有伯氨基 团的材料，对二氧化碳那部分压力的变化表现出一种明显的可逆反应。同时，事实表明， 对某些干扰气体，像例如二氧化氮，挥发性碳氢化合物或者溶剂的交叉敏感性不大。

但是在测量中首先惊人地发现，基于逸出功测量的直线式二氧化碳传感器，在具有 伯氨基团的材料上，在很大程度上对空气湿度起反应，而且比对许多其它的干扰气体所 起的反应更强烈。因此这已经出乎预料，因为在许多通常用于逸出功测量的涂层材料中， 虽然会出现交叉敏感性，但是恰恰对于水却几乎没有。铜酞菁（CuPC）、铅酞菁（PbPC） 或者其它的酞菁、氧化镓（Ga₂O₃）、铂（Pt）以及氮化钛（TiN）都是实例。

又一次为在伯氨基团上可触发逸出功变化的的干扰气体提供了更为贴切的候选者。 空气同样含有可与伯氨基（…NH₂）强烈起反应的浓度易变的气体，例如尤其二氧化氮 （NO₂）、乙醇（R-OH）、一氧化氮（NO）、臭氧（O₃）、氢气（H₂）、一氧化碳（CO）、 氨（NH₃）、盐酸（HCL）、氢氰酸（HCN）、氧化硫（SO_X）、氧硫化碳（COS）,一氧化 二氮（N₂O）以及有机气体。

水对测量结果的影响，在此并不表现得比其它来源的影响更明显。由于温度的变化、 污染以及在信号分析时的不完美、零点漂移和滞后效应，测量结果相似地且不立即有所 区别地发生变化，也就是说，预负载来源于之前进行的一系列测量。因此，惊人地发现 的空气湿度的效应，在进行一系列测量期间，甚至是无暇顾及的。

在按照本发明的借助于一种对二氧化碳敏感的气体传感器、在对空气湿度的影响进 行修正的情况下来确定空气的二氧化碳含量的方法中，在运行时使气体传感器达到至少 两个不同的温度，在两个不同的温度中的每一个温度，记录至少一个气体测量值，并且 从不同温度下的气体测量值中在对空气湿度的影响进行修正的情况下确定二氧化碳含 量，为此，在气体传感器对二氧化碳的敏感性随气体传感器的温度而具有与对水的敏感 性不同的变化的前提条件下，一起计算出气体测量值。

因此，将气体测量值修正成，使得至少能够减小空气湿度对二氧化碳测量的影响。

如果气体测量值能够在相对空气湿度变化了10%，至少5%，尤其至少10%时做出 反应，或者在另一个实例中，当二氧化碳的浓度变化了1000ppm时，具有至少20%的反 应强度，是尤其有利的。

采用场效应晶体管结构作为气体传感器的结构是尤其有利的。基本的场效应晶体管 结构可从电子部件中公知，也就是说，存在漏极和源极以及与栅极相邻的导电通道。具 有场效应晶体管结构的气体传感器的特点在于，将气体敏感材料设置成与所述导电通道 相邻。如此，气体敏感材料中的电变化将影响通道中的电导率。

基于逸出功变化或者例如借助于气体敏感的场效应晶体管进行接触电势测量的气 体传感器的作用原理，以下列物理事实为依据，即，吸附在材料表面的气体分子，要么 作为永久性的偶极子存在，要么感应出偶极子。被气体覆盖的材料的逸出功，随即在表 面的偶极层上，发生了一个电位突变。可以将这种电位变化输入耦合到场效应晶体管的 栅极电压中，同时，可以将在恒定电流下的工作电压的变化当作测量值使用。

通过将气体敏感材料直接涂覆在栅极上的方法，可以实现这种场效应晶体管结构。 在这种情况下，可以大批量地以微机械技术制造传感器。如果将气体敏感材料做得很薄 或者还可以构造成透气的，以便使尽可能多的气体反应的电效果被施加到导电通道上， 在此会比较有利。

给气体场效应晶体管（GasFET）配备一种位于敏感层和场效应晶体管结构的导电 通道之间的空气隙，是尤其有利的。当实现在晶体管的栅极和通道区域之间存在较小的 空气隙（0.5-5μm）的气体场效应晶体管（GasFET）时，设定，栅极的朝向空气隙的 一侧，配备了例如涂覆的气体敏感材料。在所述气体敏感材料上，由于气体感应的电子 逸出功的变化而产生一种数量级通常为10-100mV的附加电位，将所述附加电位当作附 加的栅极电压施加到晶体管上。

一种尤其有利的结构设定，气体场效应晶体管，尤其具有气体敏感层的混合型气体 场效应晶体管具有伯胺基团。此外，如果气体敏感材料具有聚合物，也是有利的。基于 聚合物的气体敏感层对空气湿度的交叉敏感性，取决于信号读取的方式。正是在从公知 的电容式传感器过渡到借助于逸出功，尤其借助于气体场效应晶体管读取时，除了具有 在室温下测量的惊人且显著的优点外，还获得了变化了的交叉敏感性。因此，像在气体 场效应晶体管上所实施的那样借助于逸出功读取时，对空气湿度的敏感性惊人地强烈。

在本发明的一种尤其有利的设计方案和扩展设计中，将设备设计成，使得不同的温 度中的一个温度，是气体敏感材料不再对二氧化碳起反应的温度。换句话说，选取一种 气体传感器对二氧化碳的敏感性至少已基本消失的温度，作为不同温度中的一个温度。 有利的是，随后对气体测量值的修正，尤其简便，因为在该温度下，气体测量值实际上 只相当于湿度测量。

为了能够补偿压力的影响，在本发明的另外一种设计方案中设置一种压力传感器。 空气压力可以例如通过超出海平面的高度以及通过气候的影响进行改变。如果将压力传 感器和气体传感器以及/或者其它现有的传感器实施成整体式的，也就是制作在一个共 同的基片上，是尤其有利的。

可以将空气湿度对气体测量值的影响，分成2个功效。第一种功效相当于被当作湿 度传感器的气体敏感材料可以具有的功能。它与是否存在二氧化碳完全无关。

第二种功效是，二氧化碳的有效测量值，大致取决于每次存在着的空气湿度，也就 是说，由例如二氧化碳的浓度变化了100ppm而引起的信号，取决于水的那部分压力。 因此，当空气湿度为30%时，二氧化碳的浓度改变100ppm，可以产生例如10mA的电信 号的变化，而当空气湿度为70%时，同样的浓度变化可以产生13mA的电信号的变化。 本身会产生例如40mA的信号变化的40%的空气湿度的差额，在此已经加以考虑和修正。 也就是说，本来，如果在上面进一步加以说明的第一种功效，已完全被修正，为了提高 二氧化碳测量的精度，剩下第二种功效，同样可以予以修正。

在本发明的一种有利的设计方案中，对第一种功效进行了修正。如果另外对第二种 功效进行修正，那么对于测量精度尤其有利。因此，此时不仅可计算出由于湿度引起的 测量值的摆幅，而且另外还能对随后来源于二氧化碳的其余的气体测量值，根据湿度进 行修正。

此外，还可以从不同温度下的气体测量值中确定出空气的湿度。随后例如根据表格 中现有的修正值，对气体测量值再次进行修正。还可以分析存贮的系数来实施修正。

在本发明的一种有利的设计方案中，将设备设计成，使得在不同温度中的较高温度 下的停留时间，最多相当于在不同温度中的较低温度下的停留时间的一半。换句话说， 与在例如室温下的运行相比，在升高的温度下气体传感器只能运行更短的时间。因此有 利地节省了能源。尤其可以使在不同温度中的较高温度下的停留时间，只等于在不同温 度中的较低温度下的停留时间的十分之一。

在本发明的一种有利的设计方案中，将设备设计成，使得能够尤其通过采用温度梯 度或者正弦形的温度变化，连续地进行不同温度的调节。例如可以因此以连续的三角形 或者锯齿形梯度来改变温度。

如果除了对不同温度下的气体测量值进行上述的分析以外，还例如借助于多元化的 方法，如PLS对信号的时间进程进行分析，在此也是有利的。

附图说明

图1表示用于被构造成SGFET的二氧化碳传感器的结构，

图2表示用于二氧化碳的AMO/PTMS层的测量结果，

图3表示用于二氧化碳和水的AMO/PTMS层的测量结果。

具体实施方式

图1表示根据按照本发明的结构的一个实例的一种气体敏感的FET的基本结构。它 包括具有源极8和漏极9的CMOS晶体管。在此，将CMOS晶体管1形式的FET结构以倒 装芯片技术安装到设有印制导线4的陶瓷基片5上。这可以例如借助于一种导电性粘接剂 2加以实现。气体敏感层7被局部地敷设在陶瓷基片5上且与印制导线4发生相应的接触。 气体通道是控制栅和CMOS晶体管之间的空气隙6。陶瓷基片5被用作气体敏感层的母 体，并且同时还被用作整个传感器结构的支架，因此在该实例中不需要安装到传感器基 座中。可以将插头3安装到该陶瓷基片5上，从而使得可以把电子构件直接插入例如单列 直插式插座中。作为替代方式，还可以是其它的结构形式，例如被构造成SMD组件 （surface mouted device）的结构形式。

测量结果表示在图2中的第一传感器，具有被作为传感器层的所谓的AMO/PTMS 层。该材料系统也被称作异性聚硅氧烷，因为此处的材料由两个不同的原硅烷构成。为 了制作该涂层，将氨丙基三甲氧基硅烷（AMO）和三甲氧基硅烷（PTMS）溶解到甲 醇中。将溶液倒入玻壳中，在添加了少量水的情况下，倒流煮沸3小时。所产生的溶液 在冷却之后借助于一种旋涂工艺被敷设到基片（例如涂了金的Al₂O₃陶瓷）上，并且在 120℃的具有氮气氛围的炉中，进行16小时之久的时效硬化。如此产生的涂层，在该 实例中具有12.8μm的厚度。

图2表示在以此方式获得的传感器层上，借助于开尔文探针得到的两个测量结果。 在测量进行期间，将第一传感器运行到室温，也就是不加热。传感器层的人造的气体环 境，具有40%的相对湿度。在数小时的测量进行期间，二氧化碳的浓度从每个间隔约 400ppm的基础水平逐级提升且再次回复到基础水平。最少产生升高的浓度，约为 600ppm，即超出基础水平约200ppm。最高产生的浓度，在此约为4000ppm。测量信号 CPD(contact potential difference)在二氧化碳的浓度为4000ppm时表现出明显的振荡。当浓 度升高减小时，信号相应地衰减。当浓度升高约200ppm达到最小时，可明显地辨认信 号。

图3表示在AMO传感器层上的两个测量结果。传感器的结构表示在图1中。这样控 制传感器层的人造的气体环境，即，不仅改变湿度，而且改变二氧化碳浓度。第一测量 结果31在此表示没有温度变化时的传感器信号的变化曲线。可以辨认出，传感器层对于 湿度的变化表现出明显的反应，尤其在空气湿度发生变化时的信号漂移。

第二测量结果32表示已经过修正的传感器信号的变化曲线，其中测量是在不同的温 度下进行的。事实表明，当湿度变化时，信号漂移明显减少了，也就是说，湿度的影响 明显减小了。在所例举的传感器中，选取65℃的温度作为较高的温度。在实际应用的传 感器中，在该温度下，对二氧化碳的敏感性几乎完全消失。较低的温度是30℃。因为对 二氧化碳的敏感性在65℃时可加以忽略，所以得出二氧化碳测量值dphi的修正公式：

30℃：dphi=L(H₂O,CO₂)

65℃：dphi=L(H₂O)

dphi(30℃)-A*dphi(65℃)=L(CO₂)

在此，L（）被称作线性函数，而A是待确定的系数。