一种核反应堆芯用锆合金

摘要

本发明属于特种合金材料技术领域，具体涉及一种核反应堆芯用锆合金材料。按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.40-0.60，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.01-0.10，Si或S:0.002-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并选择了适当的组分含量，既改善了合金的耐腐蚀性能，又改善了合金的力学性能及抗辐照性能，合金性能满足核反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原型合金制备的合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀腐蚀性能，在反应堆内使用具有更优良的耐均匀腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长性能。

说明书

技术领域

本发明属于特种合金材料技术领域，具体涉及一种核反应堆芯用锆合金材 料。

背景技术

锆合金由于具有中子吸收截面低、优良的抗腐蚀性能和力学性能等优点而 被广泛用作核动力反应堆燃料元件包壳及其他堆内构件。在轻水反应堆的发展 过程中，燃料设计对反应堆堆芯结构部件，如燃料元件包壳、格架、导向管等， 提出了很高的要求，早期，这些部件通常由Zr-4合金制成。高燃料燃耗的设计， 要求延长这些部件在堆内的停留时间和提高冷却剂温度，从而使得锆合金部件 面临着更为苛刻的腐蚀环境，这些高要求促进了改善Zr-4合金的耐腐蚀性能的 研究，推动了对具有更优良的耐腐蚀性能的新型锆合金的开发。

针对核动力技术发展对燃料包壳提出的高要求，国际上展开了新型锆合金 的研究。如在第十届锆合金国际研讨会上，GEORGE P. SABOL报告了“ZIRLO 和Zr-4合金的堆内腐蚀行为”（“In-Reactor Corrosion Performance of ZIRLO and Zircaloy-4”,Zirconium in the Nuclear Industry:Tenth International Symposium, ASTM STP1245,A.M.Garde and E.R.Bradley，Eds.,American Society for Testing and Materials,Philadelphia,1994,pp.724-744），展示了ZIRLO比Zircaloy-4具有 更好的堆内耐腐蚀性能。在第十一届锆合金国际研讨会上俄罗斯的Nikulina,A.V. 报告了“用作VVER和RBMK堆芯燃料棒包壳和部件材料的E635锆合金” （“Zirconium Alloy E635as a Material fr Fuel Rod Cladding and Other Components of VVER and RBMK Cores”,Zirconium in the Nuclear Industty: Eleventh International Symposium,ASTM STP1295,E.R.Bradley and G. P. Sabol, Eds.,American Society for Testing and Materials,Philadelphia,1996,pp.785-804）， 公布了E635的成分为Zr-1.0～1.4wt%Nb-0.9～1.1wt%Sn-0.3～0.5wt%Fe。该合 金的堆外性能优于Zircaloy-4和E110合金。在第十二届锆合金国际研讨会上法 国的Jean-Paul Mardon报告了“成分和制造工艺对M5合金堆内外性能的影响” （“Influence of Composition and Fabrication Process on Out-of-Pile and In-Pile Properties of M5Alloy，Zirconium in the Nuclear Industry:Twelfth International Symposium,ASTM STP1354,Sabol,G,P,Moan,G.D.,Eds.,American Society for Testing and Materials,West Conshohocken,2000,pp.505~524），公布了在高燃耗下 （＞65GWd）耐腐蚀性能优于Zircaloy-4的M5合金（Zr-1Nb-O）。在第十六届 锆合金国际研讨会上美国的A.M.Garde报告了“压水堆用先进锆合金” （“Advanced Zirconium Alloy for PWR Application,Zirconium in the Nuclear Industry:sixteenth International Symposium,ASTM STP1529,2010,pp.784~826）， 公布了堆内外性能优于ZIRLO合金的X5A合金 （Zr-0.5Sn-0.3Nb-0.35Fe-0.25Cr）。

已有研究表明，现有锆合金中成分的配比并不一定在最优范围内，如将 ZIRLO合金中的Sn含量降低后，其耐腐蚀性能进一步提高（Yueh,H.K., Kesterson,R.L.,Comstock,R.J.,et al.,Improved ZIRLOTM cladding performance through chemistry and process modifications.Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium,ASTM STP1467,2004,pp.330-346.）；在 Zr-Nb合金中添加微量的Cu（0.05wt%）后形成的HANA-6合金也具有非常优 良的耐腐蚀性能（Park J.Y.,Choi,B.K.,Yoo,S.J.Jeong Y. H.,Corrosion behavior and oxide properties of Zr–1.1wt%Nb–0.05wt%Cu alloy，J.Nucl.Mater.,359 (2006)59–68.）；M5合金在堆内运行过程中出现了燃料棒或燃料组件弯曲以及 抗辐照生长性能差等异常现象，因此法国在M5合金成分基础上添加了少量的 Sn及Fe，在保持合金优良耐腐蚀性能基础上大幅改善了合金的力学性能，尤其 是蠕变及辐照生长性能。因此，在现有锆合金的基础上优化合金成分配比或者 添加其它合金元素还可开发出耐腐蚀性能更加优良的锆合金，以满足燃耗不断 提高的需要。

另外，在合金成分确定以后，采用合适的热加工工艺还可以进一步改善合 金的耐腐蚀性能。在Nb含量较高的锆合金中，包括ZIRLO,M5及N36等，当 提高热加工的温度后，由于第二相的粗化和不均匀分布以及合金基体中过饱和 固溶Nb，会引起耐腐蚀性能变差，因而都强调要采用“低温加工工艺”（Mardon, J.P.,Charquet,D.,and Senevat,J.,Influence of composition and fabrication process on out-of-pile and in-pile properties of M5alloy.Zirconium in the Nuclear Industry: Twelfth International Symposium,ASTM STP1354,2000,pp.505-524.）。采用较低 热加工温度及退火温度的低温加工工艺能够获得细小弥散的第二相组织，大幅 改善了合金的腐蚀及力学性能，尤其是耐腐蚀性能。

通常认为用于核反应堆的锆合金的耐均匀和疖状腐蚀是最重要的腐蚀性能 要求。在堆外检验锆合金的腐蚀性能包括：360°C去离子水；360°C含锂水溶液； 400°C、500°C蒸汽的腐蚀试验。尽管人们都能接受如下观点：在360°C水溶 液和400°C蒸汽中试验检验合格的材料可用于压水堆，360°C含锂水溶液中的试 验检验合格的则更适用于在压水堆高锂浓度工况中，而在500°C以上蒸汽中的 试验检验合格的则可适用于在沸水堆中；而且，上述已公开的文献中，均通过 试验例证明，相关的锆合金较以往的锆-2和锆-4合金有更优异的性能，但这些 合金是否能够真正应用于实践当中，并表现出让人满意的技术效果尚不得而知。 而且，上述文献也均没有给出有关合金在500°C蒸汽中的抗疖状腐蚀行为。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新颖的、具有良好耐腐蚀性能的用于 核动力反应堆的优化的N18锆合金。

为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是:

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.20-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,O：0.06-0.15，C：小 于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.20-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.002-0.10， O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.20-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Si或S:0.002-0.03，O： 0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.40-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.002-0.1， Si或S:0.002-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.40-0.60，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.01-0.10， Si或S:0.002-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.40-0.60，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.01-0.10， Si或S:0.01-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.50， Nb：0.30，Fe：0.40，Cr：0.20,Cu或Bi或Ge：0.06，Si或S:0.03，O：0.07， C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）将合金铸锭在900°C－1050°C的β相区锻造成所需形状的坯材；

（4）将坯材在1000°C－1100°C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；

（5）将淬火后的坯材在600°C－700°C的α相区进行热加工；

（6）将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C－650°C进行中间退火；

（7）在480°C－620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述 锆合金材料。

本发明在Zr-Sn-Nb合金基础上，添加了其他用于改善合金性能的成分，并 选择了适当的组分含量，尤其是对于Sn、Nb、Fe、Cr和Cu或Bi的添加量控 制，既改善了合金的耐腐蚀性能，又改善了合金的力学性能及抗辐照性能，本 发明提供的合金性能，满足核反应堆高燃耗对堆芯结构材料的要求。由这种原 型合金制备的合金材料提高了在堆外纯水特别是在氢氧化锂水溶液中的耐均匀 腐蚀性能。通过具体实施方式中的试验检测结果，可以认为这些合金在反应堆 内使用具有更优良的耐均匀腐蚀性能、较高的抗蠕变和疲劳特性、抗辐照生长 性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作更为详细的说明。

对用于核反应堆的锆合金材料来讲，合金的耐腐蚀性能是首要考虑的因素， 在此基础上生产成本及可加工性是选择合金元素时要考虑的，因此，需要详细 研究每一合金元素对耐腐蚀性、机械性能及蠕变行为的影响及合金体系及每种 合金元素的用量范围。本发明所述的锆基合金，具有更优良的耐均匀和疖状腐 蚀性能、具有较高的抗蠕变和疲劳特性、具有抗辐照生长性能，具体情况如下：

（1）锆（Zr）

通过对中子吸收因素的考虑，本发明选择锆作为基本元素，同时也考虑添 加到基本锆中其他合金元素的中子吸收情况。

（2）锡（Sn）

锡能够稳定锆的α-相，能增加其强度,并能抵消氮对腐蚀的有害作用。当 锡用量少时，不能达到所需的效果。本发明中Sn添加含量在0.20-0.70重量％， 其能够保证合金具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

（3）铌（Nb）

铌能够稳定锆的β-相,铌对锆有较高的强化作用。铌用量过多对热处理敏 感。本发明中Nb添加含量在0.20-0.40重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧 化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能和良好的力学性能。

（4）铁（Fe）

铁能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会有不利 的影响。本发明中Fe添加的含量在0.30-0.50重量％，其能够保证合金在纯水和 氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（5）铬（Cr）

铬能够改进合金耐腐蚀性和力学性能，但铁的用量过多或过少都会有不利 的影响。本发明中铬添加的含量在0.15-0.30重量％，其能够保证合金在纯水和 氢氧化锂水溶液中具有优良的耐腐蚀性能。

（6）铜（Cu）

铜能够改进合金耐腐蚀性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加 的铜含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良 的耐腐蚀性能。

（7）铋（Bi）

铋能够改进合金耐腐蚀性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加 的铋含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良 的耐腐蚀性能。

（8）锗（Ge）

锗能够改进合金耐腐蚀性能，但用量过多会有不利的影响。本发明中添加 的锗含量小于0.1重量％，其能够保证合金在纯水和氢氧化锂水溶液中具有优良 的耐腐蚀性能。

（9）硅（Si）

硅能够影响合金析出相的均匀分布，因而硅的用量过多会有不利的影响。 本发明中将添加的硅含量小于0.03重量％，其能够保证合金在氢氧化锂水溶液 中具有优良的耐腐蚀性能。

（10）硫（S）

在合金中添加适量的S能提高合金蠕变强度，同时改进合金的抗腐蚀性能。 但硫的用量过多会有不利的影响。本发明中将添加的硫含量小于0.03重量％， 其能够保证合金高温水蒸气中具有优良的耐腐蚀性能。

（11）氧（O）

氧能够稳定锆的α-相，合金中添加氧能提高屈服强度。本发明中氧添加的 含量在0.06-0.15重量％，其能够保证合金具有足够的机械性能和抗蠕变性能。 氧含量的增加，大大降低了材料加工过程中的控制难度。

（12）碳（C）

合金中的碳作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗 腐蚀性能。本发明中C的重量百分比小于0.008％，其能够保证合金在高温水和 蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

（13）氮（N）

合金中的氮作为不可避免的杂质元素存在且含量较高时，会降低合金的抗 腐蚀性能。本发明中N的重量百分比小于0.006％，其能够保证合金在高温水和 蒸汽中具有优良的耐腐蚀性能。

本发明提供的用于压水核反应堆堆芯结构材料的锆基合金，是通过优化 Zr-Sn-Nb合金成分配比的同时，添加微量Cr、Bi、Cu、Si和S等元素，以提高 合金的耐腐蚀性能。具体的，本发明技术方案为：

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.20-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,O：0.06-0.15，C：小 于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.20-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.002-0.10， O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.20-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Si或S:0.002-0.03，O： 0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.40-0.70，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.002-0.1， Si或S:0.002-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.40-0.60，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.01-0.10， Si或S:0.002-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn： 0.40-0.60，Nb：0.20-0.40，Fe：0.30-0.50，Cr：0.15-0.30,Cu或Bi或Ge：0.01-0.10， Si或S:0.01-0.03，O：0.06-0.15，C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

一种核反应堆芯用锆合金，按重量百分含量计，由下列成分组成：Sn：0.50， Nb：0.30，Fe：0.40，Cr：0.20,Cu或Bi或Ge：0.06，Si或S:0.03，O：0.07， C：小于0.008，N：小于0.006，余量为锆。

表1为本发明所提供合金的组成，表中13*为Zr-4合金组成及相应的试验 检验结果，表1中各含量为相应组分在合金中的重量百分比。

表1本发明所提供合金组成

如上所述的一种核反应堆芯用锆合金材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锆合金中的各种组分按照合金组分的配方量进行配料；

（2）在真空自耗电弧炉中进行熔炼，制成合金铸锭；

（3）将合金铸锭在900°C－1050°C的β相区锻造成所需形状的坯材；

（4）将坯材在1000°C－1100°C的β相区加热均匀化，并进行淬火处理；

（5）将淬火后的坯材在600°C－700°C的α相区进行热加工；

（6）将热加工后的坯材进行冷加工，并在560°C－650°C进行中间退火；

（7）在480°C－620°C内进行消除应力退火或再结晶退火处理，得到所述 锆合金材料。

按上述加工工艺制备的材料由等轴的α-Zr晶粒和均匀分布的细小第二相粒 子组成的微观组织，能保证在反应堆堆芯苛刻的环境中具有优良的使用性能。

通过上述方法制备的合金材料，其性能检测结果如表2、表3表4所示。表2中 所述的试验条件具体为：腐蚀条件为360°C、18.6MPa去离子水；表3所述的试 验条件为：360°C、18.6MPa含70μg/g锂水溶液（以氢氧化锂形式加入到去离子 水中）；表4所述的试验条件为：400°C、10.3MPa去离子水蒸汽。在360°C水 和400°C蒸汽环境中的腐蚀时间分别是300天(d)。表中给出了每种合金的腐蚀 速率（mg/dm²/d），为了便于比较合金的相对性能，并在表中给出了相对腐蚀速 率。从表（2，3，4）中可以看出，所有的合金在360°C纯水、氢氧化锂水溶液， 以及400°C蒸汽中均表现出了良好的耐腐蚀性能。

表2本发明所提供合金材料在360°C去离子水中腐蚀300天后的腐蚀速率

表3本发明所提供合金材料

在360°C含70μg/g锂水溶液中腐蚀300天后的腐蚀速率

表4本发明所提供合金材料在400°C蒸汽中腐蚀300天后的腐蚀速率

表5本发明所提供合金材料在500℃蒸汽中腐蚀500h后的腐蚀速率

从表2、表3、表4中可以看出，本发明所提供合金材料在360℃纯水、氢 氧化锂水溶液中，以及400℃和500℃蒸汽中表现出了良好的耐腐蚀性能。

综上所述，本发明提供的应用实例表明，本发明合金在上述4种水化学条 件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能，除400℃/10.3MPa蒸汽腐蚀外， 合金材料在360℃/18.6MPa去离子水、360℃/18.6MPa LiOH水溶液、和500℃ /10.3MPa过热蒸汽中的腐蚀速率明显优于Zr-4合金。

由于本发明采用了优选的Sn、Nb、Fe和Cu、V、Bi、Si、Ge的成分范围， 在此范围内的合金元素之间的相互作用，结合低温加工工艺，产生了事先意想 不到的效果，这种效果主要表现在两个方面：1）本发明合金在上述4种水化学 条件下腐蚀时都表现出非常优良的耐腐蚀性能，明显优于Zr-4合金。2）本发明 合金经低温工艺加工后获得了细小弥散分布的第二相，改善了合金的力学性能 （如蠕变及疲劳性能）及抗辐照生长性能。