一种测定低阶烟煤中有机质总酸性官能团的方法

摘要

一种测定低阶烟煤中有机质总酸性官能团的方法是用酸碱滴定法测定低阶烟煤中有机质酸性官能团含量，所述方法是用一定浓度强碱溶液煮沸一定质量煤样一段时间，然后过滤，滤液用标准浓度为0.05mol/L盐酸溶液进行手动滴定，滴定终点由酚酞指示剂确定，同时做空白试验。此法准确度高，重现性好，操作简单。同时也适用于煤固体衍生物中有机质总酸性官能团的测定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种低阶煤总酸性官能团的检测方法，具体来讲是一种用酸碱滴定法测定低阶烟煤有机质总酸性官能团含量的方法。 

技术背景

长焰煤、不粘煤、弱粘煤既属于低阶烟煤又属于非炼焦用煤。长焰煤主要分布在新疆、内蒙、东北；不粘煤则在我国西北和华北普遍分布；弱粘煤最大的生产矿区在大同。褐煤和低阶烟煤的H/C原子比相对较高，它们易于加氢液化，并且H/C原子比越高，液化时消耗的氢越少，通常选H/C原子比大于0.8的煤作为直接液化用煤。煤中挥发分大于35%的煤作为直接液化煤种。换言之，从制取油的角度出发，通常选用高挥发分烟煤和褐煤作液化用煤。与烟煤相比较，褐煤氧含量较高，大部分高于20%，不但增加了氢耗量，而且增加了工业废水的处理量，导致液化成本相对较高。因此低阶烟煤更适合做煤直接液化原料，但低阶烟煤中氧含量也在10%左右，其对煤直接液化的影响研究较少。 

H.N.S.SCHAFER测定低阶煤中总酸性官能团的方法是：0.25g<200目的煤样与47mLBa(OH)₂溶液搅拌24h后过滤，滤饼用5mL去离子水洗涤2次。然后将滤饼与10mL0.2mol/L HClO₄混合煮沸20min后过滤，用10mL蒸馏水洗涤滤饼三次。将滤液配制成100mL，取其中10mL用0.05mol/L Na₂B₄O₇标准溶液滴定，滴定终点由甲基红指示剂确定（滴定至灰绿色）。 

D.J.Allardice等改进了Schafer测定低阶煤中总酸性官能团的方法：0.25g煤样与50mLBaCl₂/Ba(OH)₂缓冲溶液在真空条件下离子交换30min然后过滤，用5mLBaCl₂/NaOH溶液洗涤滤饼3次。然后将滤饼与10mL0.2mol/L盐酸在真空条件下搅拌30min后过滤，用10mL蒸馏水洗涤滤饼三次。将滤液配制成100mL，取其中20mL用0.05mol/LNaOH标准溶液滴定，滴定终点pH值为5。 

Satoru Murata等对褐煤中总酸性官能团含量测定方法如下：0.6g原煤与100mL0.1mol/L盐酸在室温下搅拌24h。酸处理后的煤样再与30mL 0.05mol/LBa(OH)₂室温混合24h，滤液用0.1mol/L盐酸滴定，从而算出Ba(OH)₂消耗量。 

国内最早由杨光地给了较详细的说明；随后戴和武、詹隆也有相似的描述；刘春莲等用超声波恒温水浴法考察了水浴温度95℃和水浴时间4h改进了传统测定煤中总酸性官能团含量的方法；康士刚等也用超声波恒温水法（超声波作用温度50℃和作用时间40min，恒温水浴95℃下加热反应4h）改进了传统测定煤中总酸性官能团含量的方法；周剑林等则考虑了气氛和酸洗对煤中总酸性官能团含量测定的影响。 

但是，国外对褐煤中总酸性官能团含量测定报道较多，烟煤较少。而且，煤与水溶液的润湿性差，试样处理过程中条件控制困难，环境干扰严重，不易控制测定条件，导致测定结果准确性和精密性不理想。 

发明内容

本发明提供一种测定低阶烟煤中有机质总酸性官能团的方法，目的在于针对传统钡值法测定总酸性官能团含量偏高且允许绝对误差较大，利用酸碱滴定法测定低阶烟煤中有机质酸性官能团含量，考察不同浓度和煮沸时间对低阶烟煤中有机质总酸性基含量测定的影响，从而提高测定值的准确性和精确性。 

本发明所提供的一种测定低阶烟煤中有机质总酸性官能团的方法，其所述方法是用一定浓度强碱溶液煮沸一定质量的脱灰煤样一段时间，然后过滤，滤液用标准浓度为0.05mol/L盐酸溶液滴定，滴定终点由酚酞指示剂确定。 

具体方法是用0.05-0.35mol/L氢氧化钠溶液煮沸用量为0.2g的脱灰煤样0.25-2.5h，然后过滤，滤液用标准浓度为0.05mol/L盐酸溶液滴定，滴定终点由酚酞指示剂确定。 

其中，所述脱灰煤样的灰分含量<2.0%。 

所述滴定滤液的处理步骤是： 

①滤液、洗涤滤饼以及洗涤抽滤瓶的蒸馏水体积之和不得超过100mL；

②上述液体转入100mL容量瓶中，配制成100mL溶液；

③用移液管取20mL上述配好的溶液，转移至250mL锥形瓶中待滴定。

所述酚酞指示剂的配制是1g酚酞用无水乙醇溶解，配制溶液至100mL。 

上述本发明所提供的一种测定低阶烟煤中有机质总酸性官能团的方法，准确度高，重现性好，操作简单。同时也适用于煤固体衍生物中有机质总酸性官能团的测定。 

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。 

    实施本发明所提供的一种测定低阶烟煤中有机质总酸性官能团的方法，该方法是用一定浓度强碱溶液煮沸一定质量脱灰煤样一段时间，然后过滤，滤液用标准浓度为0.05mol/L盐酸溶液进行手动滴定，滴定终点由酚酞指示剂确定，同时做空白试验。具体方法步骤如下： 

Ⅰ、脱灰煤样的制备

按照中华人民共和国国家标准GB/T 7560-2001(eqv ISO 602:1983(E))煤中矿物质的测定方法执行。

Ⅱ、盐酸溶液、氢氧化溶液的配制 

按照中华人民共和国国家标准GB/T601-2002化学试剂标准滴定溶液的制备执行。

Ⅲ、具体操作步骤 

于250mL平底烧瓶内准确称取0.2000g煤样，加入25mL 一定浓度的NaOH溶液，平底烧瓶上套一长约300mm的直形冷凝管。瓶内溶液放在调温型电热套上直接加热至沸后，控制炉温使溶液保持恒沸一段时间，然后过滤，滤液、50mL蒸馏水洗涤液一并转入100mL容量瓶，并配制成100mL溶液，取其中20mL加入1%酚酞指示剂2滴，用0.05mol/L盐酸标准溶液滴定至由粉红色突变为无色为终点，同时做试剂空白实验。

测定结果计算：总酸性基（mmol/g）=5c（V₀-V）/m 

式中：c为盐酸标准溶液的浓度，mol/L；V为测定样品时消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；V₀为空白测定时消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；m为脱灰煤样的质量（空气干燥基），g。

两次平行测定允许误差应小于0.5mmol/g。 

Ⅳ、NaOH溶液浓度对总酸性官能团含量测定的影响 

将具有一系列不同浓度的NaOH溶液与煤样煮沸相同时间后测定酸性官能团含量，得到含量与浓度关系表，从而选择较佳NaOH溶液浓度。

Ⅴ、NaOH溶液煮沸时间对总酸性官能团含量测定的影响 

将具有一定浓度的NaOH溶液与煤样煮沸一系列不同时间后测定酸性官能团含量，得到含量与煮沸时间关系表，从而选择较佳煮沸时间。

下面通过具体实施例对本发明的具体实施方式作出再次说明。 

实施例1 

山西大同煤样中有机质总酸性官能团的测定，表1是实验所用大同煤样的工业分析以及元素分析。

表1大同原煤的工业分析和元素分析 

*差减法，以下同

煤样的制备：按照GB/T 7560-2001制样。表2是酸洗脱除矿物质后大同煤样的工业分析和元素分析。

表2 大同精煤的工业分析和元素分析 

煤中总酸性官能团包括羧基和酚羟基。由于煤中羧基大部分以羧酸盐形式存在，若要测煤中总酸性官能团含量，必须先把羧酸盐在酸洗作用下变为酸性羧基。

NaOH溶液浓度对总酸性官能团含量测定的影响：表3是不同浓度的NaOH溶液与大同煤煮沸15min后测得的总酸性官能团含量。 

表3 是不同浓度的NaOH溶液与大同煤煮沸 15min后，测得的总酸性官能团含量 

表3

NaOH溶液煮沸时间对总酸性官能团含量测定的影响：表4是0.15mol/L NaOH溶液与大同煤煮沸不同时间后测得的总酸性官能团含量。

表4是 0.15mol/L NaOH溶液与大同煤煮沸不同时间后，所测得总酸性官能团含量。         

表4

由表4可以看出，大同煤总酸性基含量在煮沸1.5h测定的值达到最大，说明此时离子交换比较充分，是最佳的离子交换时间。1h后测得的总酸性基含量降低，很可能是因为煮沸时间较长会使酚羟基氧化生成中性的羰基（例如，苯酚在空气中可氧化生成苯醌）。

实施例2 

山西原平煤样中有机质总酸性官能团的测定，表5是实验所用原平煤样的工业分析以及元素分析。

表5 原平原煤的工业分析和元素分析 

表6是酸洗脱除矿物质后原平煤样的工业分析和元素分析。

表6 原平精煤的工业分析和元素分析 

表7 是不同浓度的NaOH溶液与原平精煤煮沸 15min后，测得的总酸性官能团含量。

表7 

从表7中可以看出，在煮沸时间只有15min前提下，NaOH溶液浓度为0.15mol/L是较佳处理煤样浓度，所测得的总酸性官能团含量差别不大。而0.05mol/L浓度太低，没有与总酸性官能团充分反应；而0.20mol/L以上，溶液黏度增大，也不利于离子交换。

 表8是 0.15mol/L的 NaOH溶液与原平精煤煮沸不同时间后，所测得总酸性官能团含量。 

表8 

上表8是测得的总酸性官能团含量。

  

实施例3

山西阳曲煤样中有机质总酸性官能团的测定，表9是实验所用阳曲煤样的工业分析以及元素分析。

表9阳曲原煤的工业分析和元素分析 

表10是酸洗脱除矿物质后阳曲煤样的工业分析和元素分析。

表10 阳曲精煤的工业分析和元素分析 

表11 是不同浓度的NaOH溶液与山西阳曲精煤煮沸 15min后，测得的总酸性官能团含量。

表11 

表12是 0.15mol/L NaOH溶液与阳曲精煤煮沸不同时间后，所测得总酸性官能团含量。

表12 

上表12是测得的总酸性官能团含量。