一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法

摘要

本发明提出一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法，包括步骤：1）将含铅废料、含铜废料、熔剂和含碳还原剂混合并制粒，控制含铅废料与含铜废料的配比，使（Cu+Fe）：S＝1.75～4：1(质量比)，2）加入熔炼设备中，水淬渣与炉料质量比为0.7～5:1，熔炼温度为1050～1250℃；3）保持熔炼的温度30～180min分离澄清铅合金、铜锍和熔炼渣。本发明提出的方法，可同步处理含铅和含铜废料，过程高效简洁，铅、铜金属直收率分别达到75%以上，产生的炉渣金属含量低，可用作建材原料；可一步实现废料中铅、铜等元素的提取和分离，铅、铜分别在铅合金和铜锍中得到富集，产品附加值高，后继处理简单。

说明书

技术领域

本发明属于重金属污染治理领域中的火法冶炼，具体涉及一种从 含铅及含铜废料中同步提取重金属的方法。

背景技术

重金属废料多为冶金过程所产出的浸出渣、炉渣、污泥、烟灰等， 其成份复杂，含铜、镍、铅、锌等多种有价金属，根据其主要金属成 份可将其分为含铅废料、含铜废料等。传统重金属废料处理方法为通 过固化填埋来防止废料中的有害元素泄露。近年来随着对资源循环利 用要求的提高，根据废料成份采取针对性的冶金方法以提取其中的有 价金属元素逐渐成为重金属废料处理的主要发展方向。

含铅废料目前主要采用火法冶炼工艺进行处理，其技术方案为在 高温下通过还原剂将废料中的铅还原为金属铅，废料中其他成份或与 熔剂造渣，或进入烟尘。常用的还原剂包括焦粒、煤粉等。造渣熔剂 为含铁熔剂、石英砂和石灰石。工业生产设备为反射炉、鼓风炉。但 由于含铅废渣中的硫元素易进入气相生成低浓度二氧化硫烟气，既不 能采用传统的两转两吸法制硫酸，又难以通过常规碱水淋洗的方法实 现达标排放，因此该技术方案存在环境污染大的缺点。针对这一问题， 中国发明专利（CN102154555B）提出将铅废料与固硫剂、粘结剂及 还原剂充分混匀，压制团块后送鼓风炉还原熔炼，在烟气二氧化硫浓 度可达标排放的情况下生产粗铅和铁锍。但鼓风炉需要采用价格较高 的冶金焦作为还原剂，且焦炭利用效率低，能耗大，成本高。中国发 明专利（CN102965510A）提出以富铁熔剂为固硫剂、无烟碎煤为还 原剂，将其与含铅物料、熔剂等混合制粒后加入氧气侧吹炉进行还原 熔炼，产出粗铅、铁锍和含硫炉渣，解决了鼓风炉熔炼能耗大，还原 效果差的问题。以上两种技术方案为了避免熔炼时产生大量二氧化 硫，均采取了配入过量富铁固硫剂的方法，导致了两方面的问题。一 方面富铁熔剂价格不菲，造成冶炼工艺成本攀升；另外一方面熔炼过 程将产生大量铁锍。该铁锍主要成份为铁和硫，其中铜、铅等有价金 属元素含量常低于6%，不仅后继处理困难，并且交易价值低下。

含铜废料常根据其中铜的赋存形态采取不同的处理办法。以硫化 铜为主要赋存形式的废料常通过浮选获得高品位精矿，然后送铜精矿 火法冶炼系统处理。而以氧化物为主要赋存形式的废料目前主要采用 湿法处理工艺，即采用硫酸浸出的方法使渣料中的铜以硫酸铜形式进 入溶液，再通过萃取或沉淀分离的方法分步回收其中的有价金属（中 国发明专利CN101974689A；中国发明专利CN102140581B）。但是 该类技术方案中大量硫酸的使用使得污水处理困难，并产生大量石膏 渣，容易导致二次污染。中国发明专利（CN1181212C）提出利用洗 渣炉中碳还原产生的气泡搅动底层加入的锍相，对上层的渣相中金属 进行捕集。但是该方法需要添加洗渣所用锍相，仅能间断地处理渣料， 能耗高，操作复杂。

综上所述，现行含铅或含铜废料的处理工艺其对象仅为单一的含 铅或含铜废料，处理过程均需要加入大量辅料或试剂，并产生大量价 值低下副产物，存在成本高，效率低下且容易产生二次污染的缺点。 而利用两种废料自身成份可发生交互反应的特点，将两者进行定量配 合进行同步处理的方法目前尚未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种同步分离提取含铅、 含铜废料中有价金属元素，且环境友好的同步熔池熔炼方法。

实现本发明目的的技术方案为（以下除特别说明，成份均以质量 百分比表示）：

一种含铅及含铜废料同步熔池熔炼的方法，包括步骤：

1）将含铅废料、含铜废料、熔剂和含碳还原剂混合并制粒，控 制含铅废料与含铜废料的配比，使含铅废料与含铜废料两种物料中 （Cu+Fe）：S＝1.75～4：1(质量比)，得到炉料；

2）炉料制粒后加入放有熔融水淬渣的熔炼设备中，控制水淬渣 与炉料质量比为0.7～5:1，通入含氧25～95%（体积百分比）的富氧 空气，熔炼温度控制为1050～1250℃，熔炼时间3～30min；

熔炼过程中的化学反应有：

C+O₂=CO₂   （1）

C+0.5O₂=CO   （2）

CaCO₃=CaO+CO₂   （3）

Fe₃O₄+CO=3FeO+CO₂   （4）

PbSO₄+4CO=PbS+4CO₂   （5）

PbS+2CuO+2CO=Pb+Cu₂S+2CO₂   （6）

PbS+FeO+CO=Pb+FeS+CO₂   （7）

CuO+CO=Cu+CO₂   （8）

PbO₂+2CO=Pb+2CO₂   （9）

3）停止通入富氧空气，保持熔炼的温度30～180min以分离澄清 铅合金、铜锍和熔炼渣。

其中，所述含铅废料为铅、锌、铜、锰、钢铁等金属冶炼过程所 产含铅烟灰或尾渣，或冶炼厂废水、废气处理过程所产含铅污泥，或 废铅蓄电池铅膏泥，含铅废料含Pb≥5%，S1～15%；所述含铜废料 为铜镍火法冶炼产生的转炉渣、闪速炉渣或铜合金熔铸炉渣，或电子、 电镀、线路板表面处理加工业的废水中和渣中的一种，含铜废料含 Cu5～45%，Fe0～45%，S0～5%。

其中，所述熔剂为石英砂、铁熔剂、石灰石中的一种或多种；石 英砂选自SiO₂含量大于95%的沙子、河砂、石子等，粒度0.1～5mm； 铁熔剂为含Fe30～70%的铁烧渣、石煤烧渣、铁矿粉等，粒度 0.5～20mm；石灰石中CaCO₃含量≧85%，粒度0.05～15mm；所述含 碳还原剂为无烟煤、焦粒（或称焦丁），无烟煤其固定碳含量≧55%， 粒度为3～48mm，焦粒（或称焦丁）固定碳含量≧78%，粒度为 5～45mm，含碳还原剂加入量为炉料质量的5～30%；所述水淬渣是有 色金属冶炼所产水淬炉渣，置于熔炼设备中，起到提供熔炼环境的作 用；

所述富氧空气可采用氧气含量≧99%（体积百分比）的工业氧气 与空气配制而成。

其中，所述步骤1）制粒过程中加入水，制粒后的炉料含水质量 百分率为5%～15%，粒度15～50mm；

控制熔剂中石英砂、铁熔剂和石灰石的加入量，使得到的炉料和 水淬渣混合后，Fe/SiO₂=0.6～2.0：1（质量比）、CaO/SiO₂=0.4～1.2（质 量比）；熔炼过程产生的烟尘经过负压冷却收尘后返回作为配料，即 作为步骤1）中的含铅废料，收尘后烟气通过石灰水中和后排空。

本发明的优点在于：

（1）可同步处理含铅和含铜废料，过程高效简洁，铅、铜金属 直收率分别达到75%以上，产生的炉渣金属含量低，可用作建材原料。

（2）可一步实现多种废料中铅、铜等元素的提取和分离，铅、 铜分别在铅合金和铜锍中得到富集，产品附加值高，后继处理简单。

（3）通过多种废料的同步熔炼避免了大量辅料或试剂的加入， 固硫率达到95%以上，烟气经过简单处理即可达标排放，成本低廉， 环境友好。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围（以 下除特别说明，成份均以质量百分含量表示）。

实施例1：

含铅废料为铜转炉烟尘，其成份如表1所示：

表1含铅废料主要化学成份（%）

Pb Zn Cu CaO FeO SiO₂S 38.77 4.68 0.95 0.74 2.16 2.81 6.42

含铜废料为铜电镀污泥，其成份如表2所示：

表2含铜废料主要化学成份（%）

Cu Fe Ni Zn S O 9.03 6.21 0.286 4.486 2.99 31.9

水淬渣中含Fe25.58%，SiO₂22.6%，CaO21.3%。

将上述含铅废料100g、含铜废料212g、石英砂21.5g，铁熔剂 78.9g，无烟煤23g充分混合后，加入少量水搅拌制粒，控制粒度为 20～45mm，控制含水9～12%，即为炉料。其中石英砂含SiO₂96%， 粒度0.1～1mm；铁熔剂选用铁矿粉，Fe70%，粒度0.5～2mm；无烟 煤固定碳含量60%，粒度为3～5mm。

将上述水淬渣500g放入粘土坩埚在井式炉中熔融，熔融温度 1200℃。待水淬底渣熔融完全后，将上述混合物料加入熔融水淬底渣。 加料期间，控制井式炉温度为1200℃，并向熔池中鼓入氧含量为40% （体积比）的富氧空气，加料完成后继续通入富氧空气10min后停止 通气。保持炉温1200℃在炉内继续澄清60min，自然冷却。1200℃高 温时铅合金、铜锍和熔炼渣因密度不同分为下、中、上三层液相，冷 却后得到三层固体物质。

得到铅合金32g，其中含Pb93%，Cu4%，铅直收率达76.8%； 铜锍70g，其中含Cu20.34%，Pb5.1%，S12.87%，Fe46.56%，铜直 收率达到77.2%；熔炼渣650g，其中含Pb0.47%，Cu0.39%，S0.51%， Fe16.26%，SiO₂19.72%，渣和铜锍中固硫率达96.6%。

实施例2：

含铅废料为铅锌冶炼厂所产铅泥，其成份如表3所示：

表3含铅废料主要化学成份（%）

Pb Zn Cu CaO FeO SiO₂S 48.59 2.38 0.82 1.19 2.70 3.71 7.22

含铜废料为炼铜转炉渣，其成份如表4所示：

表4含铜废料主要化学成份（%）

Cu Fe Pb Zn S Al₂O₃CaO 6.80 32.64 1.26 6.5 1.8 5.4 2.5

水淬渣中含Fe25.58%，SiO₂22.6%，CaO21.3%。

将上述含铅废料100g、含铜废料64.51g、石英砂10g，含铁熔剂 26.4g，焦粒11.46g充分混合后，加入少量水搅拌制粒，控制粒度为 15～45mm，控制含水6～10%。其中，含铁熔剂为铁烧渣，含Fe55%， 粒度0.5～5mm；石英砂，含SiO₂96%，粒度0.1～1mm；焦粒固定碳 含量80%，粒度为5～15mm。

将上述水淬渣170g放入粘土坩埚在井式炉中熔融，熔融温度 1100℃。待水淬渣熔融完全后，将上述混合物料加入熔融水淬底渣。 加料期间，控制井式炉温度为1100℃，并向熔池中鼓入氧含量为60% （体积比）的富氧空气，加料完成后继续通入富氧空气15min后停止 通气。保持炉温1100℃在炉内继续澄清50min，自然冷却。1100℃高 温时铅合金、铜锍和熔炼渣因密度不同分为下、中、上三层液相，冷 却后得到三层固体物质。

得到铅合金40g，其中含Pb91%，Cu0.35%，铅直收率达78.2%； 铜锍48g，其中含Cu10.13%，Pb9.62%，S13.2%，Fe44.12%，铜直 收率达到96.1%；渣210g，其中含Pb0.26%，Cu0.08%，S0.82%， Fe17.08%，SiO₂31.04%，渣和铜锍中固硫率达96.2%。

实施例3：

含铅废料为废铅酸电池铅膏泥，其成份如表5所示：

表5含铅废料主要化学成份（%）

Pb Zn CaO SiO₂S 75.2 13.26 0.25 0.04 4.75

含铜废料为电锌污水处理污泥，其成份如表6所示：

表6含铜废料主要化学成份（%）

Cu Fe S SiO₂42.39 0.43 5.0 0.09

水淬渣中含Fe25.58%，SiO₂22.6%，CaO21.3%。

将上述含铅废料100g、含铜废料30.45g、石英砂16.5g，无烟煤 38.79g，石灰石9g充分混合后，加入少量水搅拌制粒，控制粒度为 20～50mm，控制含水6～8%。其中，石英砂，含SiO₂96%，粒度0.1～1mm， 石灰石，CaCO₃含量大于85%，粒度0.05～2mm；无烟煤固定碳含量 60%，粒度为3～5mm。

将上述水淬渣350g放入粘土坩埚在井式炉中熔融，熔融温度 1150℃。待水淬底渣熔融完全后，将上述混合物料加入熔融水淬底渣。 加料期间，控制井式炉温度为1150℃，并向熔池中鼓入氧含量为50% （体积比）的富氧空气，加料完成后继续通入富氧空气30min后停止 通气。保持炉温1150℃在炉内继续澄清80min，自然冷却。1150℃高 温时铅合金、铜锍和熔炼渣因密度不同分为下、中、上三层液相，冷 却后得到三层固体物质。

得到铅合金65g，其中含Pb96%，Cu1.7%，铅直收率达83.0%； 铜锍44g，其中含Cu21.25%，Pb5.75%，S11.23%，Fe30.02%，铜 直收率达到82.1%；渣380g，其中含Pb0.62%，Cu0.82%，S0.33%， Fe15.64%，SiO₂22.17%，渣和铜锍中固硫率达97.2%。