陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层，以重量百分比计，组成元素为：39.6~69.8%的V、15.1~23.0%的C和7.2~45.3%的Ni，属于陶瓷涂层领域。本发明还公开了一种陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的制备方法，其方法为：将VC靶安装在中频阴极上，Ni靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，对基体溅射沉积陶瓷/金属纳米复合VC-Ni韧性涂层，利用此种方法制备的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni韧性涂层在保证涂层硬度的同时提高了涂层的韧性，硬度达到15GPa以上，降低了涂层的磨损率，其制备方法可操作性强、可控性好、易于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硬质涂层及其制备方法，尤其涉及一种陶瓷/金属纳米复 合VC-Ni增韧涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。

背景技术

硬质防护涂层主要是由金属键构成的过渡金属氮化物、碳化物、硼化物 及由离子键构成的金属氧化物等形成的，这些涂层的硬度很高，但他们的韧 性却很低，提高这些涂层的韧性和提高它们的硬度一样重要，特别是在摩擦 磨损领域的应用中。

M．Misina利用非平衡磁控溅射设备制备了Ti-N-Ni涂层（“Surface and  Coating Technology”，第110卷，168～172页，1998年），金属Ni以独立形 式偏聚在TiN的晶界上形成FCC结构的金属Ni相，这样涂层就成为由金属 Ni相和TiN相组成的纳米复合涂层，但是，此种涂层的韧性虽然得到了显 著提高，但涂层最大硬度只有10.5GPa。

过渡金属Ti、V、W、Ta、Zr、Mo、Cr等都可与碳原子反应，生成金 属碳化物涂层，金属碳化物涂层具有化学稳定性好、熔点高、硬度大的特点， 但是，碳化物涂层韧性不好，较脆。许多研究通过复合一种与C结合力较差 的金属，可以改变它的结构，从而改变涂层的性能。现在，研究较多的是仿 效块体的碳化物陶瓷通过添加第八族元素(Fe，Co，Ni等)来提高韧性，但 结果不太理想。如jansson等（“Surface&Niatings Technology”，第206卷， 第583～590，2011年）公布了一种Ti-C-Me涂层，其中Me为Al，Fe，Ni， Cu，Pt中的一种或几种，但是，此涂层的硬质只有7～18GPa。

WC涂层熔点高、硬度大、摩擦系数低，已成为硬质合金涂层的主要成 分，Co、Ni等材料强度适当，有一定的塑性，与WC组合，使硬质涂层既 有高的硬度，同时韧性也有提高，申请公布号为CN102418065A的中国专利 申请公布了一种复合金属碳化物耐磨涂层，此涂层由粘结剂包覆碳化钨和碳 化物通过超音速火焰喷涂而成，所述粘结剂包覆碳化钨为WC-16%Co（wt） 粉末、WC-16%Ni（wt）粉末或者WC-16%NiCr（wt）粉末，其粒径同时包 含15~45μm、0.8~5μm、300~400nm数量级三种状态；所述碳化物为碳化铬 粉末、碳化钒粉末、碳化铁粉末、碳化钛粉末、碳化铌粉末中的至少一种， 其粒径为10~63μm。该涂层的维氏硬度为1200～1800  kg/mm²，但是此种涂 层的硬度低，气孔率高。

通过对文献（包括专利公开文本）作进一步的检索和分析，还没有发现 陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层，以及硬度超过15GPa的VC-Ni增韧涂层。

发明内容

本发明提供了一种陶瓷/金属纳米复合VC-Ni（碳化钒-镍）增韧涂层， 此涂层在保证涂层硬度的同时提高了涂层的韧性，降低了涂层的磨损率，可 以满足防护涂层及耐磨涂层的要求。

一种陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层，以重量百分比计，组成元素 为：

V                                   39.6%~69.8%；

C                                   15.1%~23.0%；

Ni                                  7.2%~45.3%。

本发明中，陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层同普通的碳化钒涂层相 比，添加了一定量的Ni，所添加的Ni作为一种韧性相提高了涂层的韧性， 同时，涂层的硬度也超过15GPa，因此，本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni 增韧涂层可以满足防护涂层及耐磨涂层的要求。

为了进一步提高本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的韧性，同 时又保证涂层的硬度，以重量百分比计，组成元素优选为：

V                                    45.6%~65.4%；

C                                    18.1%~22.2%；

Ni                                   12.4%~36.3%。

进一步优选，所述的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层，以重量百分 比计，组成元素为：

V                                   61.1%~62.1%；

C                                   20.6%~21.7%；

Ni                                  16.2%~18.3%。

从实施例3、4和6制备的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的硬度和 韧性数据可知，该重量百分比下，本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂 层能够具有优异的硬度和韧性，能够很好地满足防护涂层及耐磨涂层的要 求。

作为优选，所述的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层包括VC相和金 属Ni相；所述的VC相具有晶体结构，由VC晶粒组成，所述的VC相分散 于金属Ni相中。本发明中Ni聚集在VC晶粒的晶界上，形成较强的Ni-VC 化学键，抑制了VC晶粒的长大，同时金属Ni相具有很好的塑性变形能力， 在保证涂层具有较高的硬度的同时提高了涂层的韧性。

进一步优选，所述的VC晶粒的粒径为5~15nm，相邻两VC晶粒的距 离为0.5~5nm，VC晶粒的粒径与距离影响着本发明陶瓷/金属纳米复合 VC-Ni增韧涂层的硬度和韧性，所述距离的增加会使得涂层的韧性增大，但 硬度降低，为了保证涂层的硬度，相邻两VC晶粒的最优距离为0.5~5nm。

所述的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层可以用本领域已知的方法制 备，包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），考虑到涂层的附 着力等原因，优选考虑PVD，PVD不用将基体材料加热到CVD所需要的温 度，因此，在沉积的过程中，减少了基体材料恶化的风险。

本发明还提供了一种上述陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的制备方 法，可操作性强、可控性好、易于实施。

一种陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的制备方法，包括：将VC靶 安装在中频阴极上，Ni靶安装在直流阴极上，采用磁控溅射方法，对基体进 行沉积，得到陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层。

本发明选择磁控溅射方法制备陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层，可 操作性强、可控性好、易于实施。同时，磁控溅射方法中采用VC靶和Ni 靶同时溅射，保证了制备的膜层中成分的均匀性，避免了机械组合靶中成分 不易控制的问题。此外，V和Ni是不易相溶的元素，同时Ni不易与C发生 反应，因而最终形成的涂层是VC相和Ni相构成的复合涂层。

作为优选，沉积前，真空室的本底压强小于等于8×10^-5Pa，即真空室 的本底压强小于等于8×10^-5Pa后，通入氩气等保护气体，可以减少溅射过 程中溅射粒子与气体分子间的碰撞，同时能够减少沉积过程中气体分子进入 涂层中成为杂质，提高本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的致密度、 纯度、沉积速率和与衬底的附着力。

沉积时，沉积温度为200℃~400℃，沉积压力为0.3Pa~1.0Pa，在此溅射 参数下，既能够使沉积得到的涂层结构致密，同时也有利于涂层中纳米复合 结构的形成。

VC靶和Ni靶的溅射功率密度与本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧 涂层中V和Ni的比例密切相关，而且会影响本发明陶瓷/金属纳米复合 VC-Ni增韧涂层的结构，作为优选，沉积时，VC靶溅射功率密度为： 2.5~6.2W/cm²，Ni靶溅射功率密度为：0.05~0.5W/cm²，此时，比例适度的 VC-Ni能够使本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的硬度和韧性满足 防护涂层及耐磨涂层的要求。

一般情况下，磁控溅射制备的硬质涂层，适当施加基体偏压，会促使所 制备的涂层结构更为致密，但是过高的基体偏压又会导致涂层内应力过大， 影响涂层与基体的结合性能。因此，作为优选，本发明沉积时，基体的偏压 为-10~-90V。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

一、本发明所提供的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层，在保证涂层 硬度的同时提高了涂层的韧性，硬度达到15GPa以上，可以满足防护涂层及 耐磨涂层硬度和韧性的要求，降低了涂层的磨损率，具有很大的应用价值；

二、本发明所提供的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的制备方法， 其可操作性强、可控性好、易于工业化生产，具有较好的经济效益。

附图说明

图1为本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层的结构示意图；

图2为实施例7制得的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层的XRD（X射线 衍射）图；

图3中，(a)为对比例制得的VC涂层的压痕图，(b)为实施例7制得的陶 瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层的压痕图。

具体实施方式

沉积涂层的方法

基体的种类

采用尺寸为20mm×20mm×2mm的玻璃基底。

实施例1~11和对比例中涂层的制备方法：

首先对玻璃基底（即基体）进行清洗，先将基体放入Borer公司生产的 型号为HT1401的洗涤剂中在60℃的温度下超声清洗3分钟，然后放入Borer 公司生产的型号为HT1233的洗涤剂中在50℃的温度下超声清洗3分钟，再 在45℃的去离子水中超声清洗0.5分钟，最后将清洗后的基体放入95℃的真 空干燥箱中烘烤3分钟，烘干后放入真空室中的可旋转基体架上。

将VC靶安装在中频阴极上，Ni靶安装在直流阴极上。对腔体（即真空 室）进行抽真空，并将基体加热到所需的沉积温度，当真空室的本底压强（即 背底真空）达到所需压强以内时，通入Ar气，将压力调至所需的沉积压力， 通过偏压电源向基体施加偏压，同时调节VC靶的功率密度和Ni靶的功率 密度，对基体溅射沉积，得到实施例1~11的厚度为1.5μm的陶瓷/金属纳米 复合VC-Ni涂层以及对比例的厚度为1.5μm的VC涂层，磁控溅射过程中 的实验参数如表1所示。

表1

采用以下实验方法评估实施例1~11的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层以 及对比例的VC涂层的结构参数和物理性能。

涂层的组成

采用EDS测量各膜系的组成，其配置EDAX Si(Li)探头，通过ZAF校 准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的平均值。

涂层的晶体结构

采用德国Bruker D8Advance衍射仪，利用Cu Kα射线入射，X射线管 控制在40KV和40mA，测量各膜系的晶体结构，利用镍滤波装置过滤掉K_β射线，设置探测角为20°～80°。

硬度的测量

采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量各膜系的硬 度与弹性模量，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度（100nm）， 载荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。

压痕的测量

采用型号为HV-1000的显微硬度计对样品进行显微压痕测试。通过施加 在压头上的压力（3N），观察压痕产生的裂纹的长度，比较不同样品所产生 的裂纹及扩展情况。

塑性指数的测量

采用美国MTS生产的型号为NANO G200纳米压痕仪测量涂层塑性及 弹性形变，其配置四面体Berkvich压头，通过设定压入深度（100nm），载 荷随压入深度而改变，每个样品测量6个矩阵点后取平均值。根据得到的塑 性形变和弹性形变，利用公式（1）计算塑性指数。

${\delta }_H=\frac{{ϵ}_p}{ϵ}=1-\frac{{ϵ}_e}{ϵ}---\left(1\right)$

其中δ_H为塑性指数，ε_p为塑性形变，ε_e为弹性形变，ε=ε_p+ε_e。

本发明实施例1~11的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层以及对比例的VC 涂层的部分结构参数和物理性能如表2所示。

表2

从表2的结果可以看出，本发明实施例中的纳米复合结构的VC-Ni增韧 涂层相比于对比例中的VC涂层，虽然硬度有所降低，但塑性指数得到很大 程度的提高，其中，实施例11得到的涂层的塑性指数由原来的0.4，上升到 0.65，这表明本发明纳米复合结构的VC-Ni增韧涂层的韧性增强。从实施例 3、4和6制备的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni增韧涂层的硬度和韧性数据可知， 硬度与对比例中的VC涂层不相上下，但韧性有了大大的提高，具有优异的 硬度和韧性，能够很好地满足防护涂层及耐磨涂层的要求。

图1为本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层的结构示意图，陶瓷/金属 纳米复合VC-Ni增韧涂层包括VC相和金属Ni相；VC相具有晶体结构，由 VC晶粒组成，金属Ni相为非晶相或者晶相，VC相分散于金属Ni相中。 VC晶粒的粒径为5~15nm，相邻两VC晶粒的距离为0.5~5nm。

图2为实施例7制得的陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层的XRD图，如图 2所示，此涂层只有VC晶体结构，观察不到Ni的晶体结构，此涂层由晶体 VC和非晶Ni组成。

图3为对比例制得的VC涂层和实施例7制得的陶瓷/金属纳米复合 VC-Ni涂层的压痕图，如图3中（a）所示，对比例制得的VC涂层在3N的 压力下，涂层发生明显的压痕裂纹，并伴随明显的扩展裂纹，如图3中（b） 所示，加入Ni后的涂层却没有明显的裂纹发生，这说明涂层的弹性变形能 力明显增加，本发明陶瓷/金属纳米复合VC-Ni涂层具有很好的韧性。