一种提高WC-Co硬质合金力学性能的深冷处理方法

摘要

一种提高WC-Co硬质合金力学性能的深冷处理方法，属于材料技术领域，按以下步骤进行：（1）将WC-Co硬质合金进行真空淬火处理，室温时取出；（2）将淬火后的WC-Co硬质合金进行真空回火处理；（3）将真空回火后的WC-Co硬质合金包裹后置于程控深冷箱中，以液氮为制冷剂降温至-196℃，保温10~25min；（4）取出WC-Co硬质合金在2min内置于装有液氮的容器中保温24~72h，取出恢复至室温。本发明的方法最终金相组织为WC颗粒、粘结相Co相中的第二相质点、fcc晶体结构Co和hcp晶体结构的Co；WC颗粒之间和硬质合金表面有产生残余压应力，极大提高硬质合金的硬度、抗弯强度和耐磨损性能；对程控设备损耗、耗电量和液氮使用量也极大降低。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种提高WC-Co硬质合金力学性能的深冷处理方法。

背景技术

金属切削技术和刀具作为关键技术和基础装备，决定着机床加工的效率、精度、质量和成本。硬质合金是由难熔金属化合物和金属黏结剂经粉末冶金方法制成的工具材料，以其优良的性能正在更多的场合替代其它的刀具材料。

硬质合金硬度，远高于高速钢，且具有高抗弯强度、化学稳定性好、耐热性高等优点；发达国家 90 %以上的车刀和 55 %以上的铣刀都采用硬质合金材料，而且比重仍在增加；另外硬质合金也用来制造钻头、端铣刀等；作为加工硬齿面的中、大模数齿轮刀具和铰刀、立铣刀、拉刀等复杂刀具也日益增多。目前，世界上硬质合金刀具已经占据了刀具市场的主导地位，比重高达 70 %，而我国的硬质合金刀具比例相对较低。

我国目前年产硬质合金1.6万吨，占全球总产量的40%左右。但硬质合金制品附加值最高的切削刀片产量只有3千余吨，仅占20%；根据我国机床工具工业协会的统计，2010年我国进口硬质合金刀具，约占100亿元，这些进口刀具大多进入了我国航空航天、汽车摩托车、轨道交通、能源电力、模具制造等重点行业的高端制造领域。

我国硬质合金高端产品过少，产品的工艺稳定性和产品的性能稳定性较差，每万元产值的矿产资源和能源消耗量是发达国家同类企业的5~10倍，这一现状已引起我国政府的高度重视；因此，硬质合金材料被列入了国家新材料产业“十二五”发展规划。

随着加工工业的发展，现代刀具材料向着高精度、高速切削、干式切削和降低成本等方向发展。高速切削过程中，由于刀具承受着较大的压力和剧烈的摩擦作用，刀具快速磨损是刀具的主要失效形式；频繁的更换刀具，大大降低了生产效率，同时也增加了生产成本。

目前改进硬质合金性能的方法主要有三个方向：晶粒细化、涂层硬质合金、添加稀有金属及添加稀土元素；这些方法虽然取得了一定的研究性成果，但均存在不同程度的缺陷，而制备工艺的不足也限制了新型硬质合金刀具材料的实际推广应用。

1) 晶粒细化：目前只有少数企业能够批量生产超细晶级别的硬质合金，而能够批量生产纳米晶硬质合金的企业更是寥寥无几；由于刀具材料晶粒细化工艺仍不够成熟，烧结过程纳米晶粒极易生长成粗大晶粒，导致材料强度、硬度和耐磨损性能下降，另一方面，晶粒越细硬质合金的价格越昂贵，在一定程度上使其推广应用受到限制。

2) 涂层硬质合金：刀具涂层工艺仍以化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)为主。这两种方法比较突出的问题是涂层与基体间的结合强度低，涂层易剥落，所以涂层不能太厚，而且涂层一旦被磨掉，刀具就会迅速磨损；目前的技术仍未能从根本上解决硬质合金基体材料韧性和抗冲击性较差的问题。

3) 添加稀土元素：稀土元素的添加可改善硬质合金的微观组织并提高其力学性能，但由于添加方式、形态、种类和数量的不同以及研究手段的不同，各研究结论有所不同，提出的机理也有差异，甚至相互矛盾。

发明内容

针对现有硬质合金性能改进在技术上存在的上述问题，本发明提供一种提高WC-Co硬质合金力学性能的深冷处理方法，通过将WC-Co硬质合金真空淬火、回火和深冷处理，来显著提高硬质合金的硬度、弯曲强度和耐磨性，同时可极大的降低液氮使用量。

本发明的提高WC-Co硬质合金力学性能的深冷处理方法按以下步骤进行：

1、将WC-Co硬质合金进行真空淬火处理，真空度为10^-1~10^-2 Pa，淬火温度为1170~1230 ℃，淬火保温时间为20~30min，淬火介质为室温淬火油，当 WC-Co硬质合金冷至室温时取出；

2、将淬火后的WC-Co硬质合金进行真空回火处理，控制真空度在10^-1~10^-2 Pa，回火温度为550~600℃，回火保温时间为30~60 min，然后以10~30℃/min的速度冷却到室温，完成真空回火；

3、将真空回火后的WC-Co硬质合金用棉布和塑料包裹后置于程控深冷箱中，以液氮为制冷剂，以4~8℃/min的冷速降温至-196℃，保温10~25min；

4、将程控深冷箱中的WC-Co硬质合金取出，然后在≤2min的时间里置于装有液氮的容器中，使WC-Co硬质合金浸没在液氮内，保温24~72h，然后取出自然恢复至室温，完成深冷处理。

上述的步骤2中，以10~30℃/min的速度冷却到室温是喷吹氮气进行冷却。

上述的步骤3中，WC-Co硬质合金从真空回火结束到置于程控深冷箱中的时间控制在0.5h以内。

本发明的方法采用的依据原理是：

金属纯钴存在面心立方（fcc）α-Co和密排六方（hcp）ε-Co两种晶体结构，高温时以fcc形式存在，室温几乎全部以hcp形式存在；Fcc金属滑移面多，塑性好，但硬度低易变形，摩擦系数大；hcp金属滑移面少，硬度高不易变形，摩擦系数小，具有较好的耐磨损性能；硬质合金的硬度主要由硬而脆WC所决定，抗弯强度则主要与粘结相Co有关。但由于硬质合金中大量WC颗粒对Co相的钉扎作用，以及在烧结后降温过程中冷速控制不好（如某一温度段冷速过快），使得Co相在从高温到低温的冷却过程中阻碍了Co相的转变，室温保留大量fcc结构的Co相，降低了耐磨损性能；深冷处理可以进一步使剩余的fcc结构的Co相转变为hcp结构，而且可以产生较大表面残余压应力，提高材料的耐磨损性能；但深冷处理要与热处理衔接紧凑，以减小粘结相Co转变时的陈化效应。

采用高温淬火，短时间保温的热处理工艺：在高温状态金属钴可以固溶较大量的C和W等异类原子，短时间保温可以使得WC颗粒不至于快速长大；淬火时由于快速冷却大量异类原子被保留在Co相中，钴相也大量以fcc结构形式存在；在随后的回火处理中，可以使得钴相中的大量异类原子短距离移动析出，形成大量第二相质点，弥散分布在钴相中，阻碍位错运动，起到第二相强化作用，提高了金属的耐磨损性能；同时减小Co相的晶格畸变和显微裂纹的产生，在回火后的缓冷却过程中，使得部分fcc结构的Co相转变为hcp结构，又进一步提高了金属的耐磨损性能。

将回火后的硬质合金尽快放入程控深冷箱中深冷处理，是为了防止粘结相α-Co转变ε-Co过程中产生陈化效应，室温放置时间越长则转变量越少，类似于钢铁材料的淬火后残余奥氏体陈化效应；有文献研究表明Co的相变也是马氏体相变，但通过实验发现Co的这种马氏体相变又不同于钢铁材料，从高温到低温的急剧冷却（如淬火）反而抑制α-Co转变为ε-Co，如果如室温长时间停留也会出现类似钢铁材料残余奥氏体的陈化效应；在深冷过程中，采用程控深冷箱缓慢降温，是由于金属在低温状态时易变脆，可以减小热冲击对硬质合金的损害作用；用棉布和塑料包裹一是为了防止硬质合金在从程控深冷箱中移到液氮容器里之前升温过快，二是即使有较高升温，在硬质合金移入液氮容器里与液氮相接触时产生的剧冷起到缓冲作用，减小热冲击损害；程控深冷箱的深冷原理是从液氮瓶中往装有硬质合金的箱体内喷出液氮，通过液氮的汽化潜热和低温氮气吸热来维持低温，液氮不能重复利用，如果长时间保温耗费液氮量较大；所以将低温状态的硬质合金移到装有液氮的容器中深冷保温，可很大程度减少液氮的挥发，将硬质合金从液氮中取出后，容器中剩余液氮还可继续使用；液氮消耗量可极大降低，保温时间越长节约液氮量越显著；如保温48h，液氮消耗量为程控深冷箱的5%左右；但硬质合金的深冷效果不仅与工艺有关，而且还与硬质合金晶粒级别，Co含量等因素有关。

本发明的方法最终金相组织为WC颗粒、Co相中的第二相质点、fcc晶体结构Co和hcp晶体结构的Co；WC颗粒之间和硬质合金表面有产生残余压应力，这一系列组合极大提高了硬质合金的硬度、抗弯强度和耐磨损性能；对程控设备损耗和耗电量也极大降低；且液氮对空气无毒、无污染，有节能环保的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1中采用的原料WC-12Co硬质合金的XRD物相分析图；

图2为本发明实施例1中的深冷处理后的WC-12Co硬质合金的XRD物相分析图；

图3为本发明实施例2中的深冷处理后的WC-12Co硬质合金的XRD物相分析图；

图4为本发明实施例3中的深冷处理后的WC-12Co硬质合金的XRD物相分析图。

具体实施方式

本发明实施例中深冷处理后的WC-12Co硬质合金的维氏硬度HV值为1738~1791，弯曲强度为2557~2651MPa。

本发明实施例中选用的WC-Co硬质合金为市购WC-12Co硬质合金刀片，晶粒级别为细晶，其实测维氏硬度HV值为1621，弯曲强度为2036MPa。

本发明实施例中对WC-12Co硬质合金进行XRD物相分析前需对硬质合金中WC颗粒进行选择性电解腐蚀，否则粘结相Co的衍射峰将被WC颗粒影响几乎不能出现；采用的腐蚀方法参照的文献为“石环英. 硬质合金中少含量相钴的X射线衍射——电解选择性腐蚀WC法[J]. 理化检验(物理分册),1994,30(4):35-36+55.”。

本发明实施例中电解腐蚀设备为Electromet4。

本发明实施例中程控深冷箱为SLX-80程序控制深冷箱。

本发明实施例中X射线衍射仪为D8 DISCVER X射线衍射仪。

本发明实施例中测试维氏硬度采用的设备为KB3000BVRZ-SA万能硬度计。

本发明实施例中测试弯曲强度采用的设备Instron1343微机控制液压伺服万能材料实验机。

本发明实施例中测试硬度实验按照《GB/T 4340.1-2009 金属材料 维氏硬度试验 第1部分:试验方法》进行，测试弯曲强度实验则按照GB/T 232-2010《金属材料 弯曲试验方法》三点弯曲进行。

本发明实施例中耐磨性实验采用车削45钢棒料，然后测量其后刀面平均磨损值VB，切削速度Vc=130m/ min, 切削深度a_p= 0.2mm，进给量f = 0.15mm/r，切削时间为60min，未深冷处理的WC-12Co硬质合金后刀面磨损量VB值为0.67mm。

本发明实施例中采用的淬火油为市购工业淬火油。

实施例1

将WC-Co硬质合金进行真空淬火处理，真空度为10^-1~10^-2 Pa，淬火温度为1230 ℃，淬火保温时间为20min，淬火介质为室温淬火油，当 WC-Co硬质合金冷至室温时取出；

将淬火后的WC-Co硬质合金进行真空回火处理，控制真空度在10^-1~10^-2 Pa，回火温度为550℃，回火保温时间为60min，然后喷吹氮气进行冷却使WC-Co硬质合金以10℃/min的速度冷却到室温，完成真空回火；

将真空回火后的WC-Co硬质合金先用棉布包裹，外层再用塑料包裹，然后置于程控深冷箱中，以液氮为制冷剂，以8℃/min的冷速降温至-196℃，保温25min；WC-Co硬质合金从真空回火结束到置于程控深冷箱中的时间控制在0.5h以内；

将程控深冷箱中的WC-Co硬质合金取出，在2min内的时间里置于装有液氮的容器中，使WC-Co硬质合金浸没在液氮内，放置保温24h，然后取出自然恢复至室温，完成深冷处理；

原料WC-Co硬质合金经过腐蚀后进行XRD分析，物相图如图1所示；

处理后的WC-12Co硬质合金的维氏硬度HV值为1738，弯曲强度为2557Mpa，后刀面平均磨损量VB值为0.42mm，XRD物相分析图如图2所示。

实施例2

将WC-Co硬质合金进行真空淬火处理，真空度为10^-1~10^-2 Pa，淬火温度为1200 ℃，淬火保温时间为25min，淬火介质为室温淬火油，当 WC-Co硬质合金冷至室温时取出；

将淬火后的WC-Co硬质合金进行真空回火处理，控制真空度在10^-1~10^-2 Pa，回火温度为570℃，回火保温时间为45min，然后喷吹氮气进行冷却使WC-Co硬质合金以20℃/min的速度冷却到室温，完成真空回火；

将真空回火后的WC-Co硬质合金先用棉布包裹，外层再用塑料包裹，然后置于程控深冷箱中，以液氮为制冷剂，以6℃/min的冷速降温至-196℃，保温17min；WC-Co硬质合金从真空回火结束到置于程控深冷箱中的时间控制在0.5h以内；

将程控深冷箱中的WC-Co硬质合金取出，在2min内的时间里置于装有液氮的容器中，使WC-Co硬质合金浸没在液氮内，放置保温72h，然后取出自然恢复至室温，完成深冷处理；

处理后的WC-12Co硬质合金的维氏硬度HV值为1791，弯曲强度为2651Mpa，后刀面平均磨损量VB值为0.31mm， XRD物相分析图如图3所示。

实施例3

将WC-Co硬质合金进行真空淬火处理，真空度为10^-1~10^-2 Pa，淬火温度为1170 ℃，淬火保温时间为30min，淬火介质为室温淬火油，当 WC-Co硬质合金冷至室温时取出；

将淬火后的WC-Co硬质合金进行真空回火处理，控制真空度在10^-1~10^-2 Pa，回火温度为600℃，回火保温时间为30min，然后喷吹氮气进行冷却使WC-Co硬质合金以30℃/min的速度冷却到室温，完成真空回火；

将真空回火后的WC-Co硬质合金先用棉布包裹，外层再用塑料包裹，然后置于程控深冷箱中，以液氮为制冷剂，以4℃/min的冷速降温至-196℃，保温10min；WC-Co硬质合金从真空回火结束到置于程控深冷箱中的时间控制在0.5h以内；

将程控深冷箱中的WC-Co硬质合金取出，在2min内的时间里置于装有液氮的容器中，使WC-Co硬质合金浸没在液氮内，放置保温48h，然后取出自然恢复至室温，完成深冷处理；

处理后的WC-12Co硬质合金的维氏硬度HV值为1784，弯曲强度为2629Mpa，后刀面平均磨损量VB值为0.34mm，XRD物相分析图如图4所示；

WC-12Co硬质合金，直接由室温进行深冷处理，不经高温热处理过程，所获得的产品的硬度、弯曲强度、耐磨损性能均明显低于上述工艺； XRD物相分析显示ε-Co含量与原料相比仅有微小变化。