协同混合物、协同组合物以及用途

摘要

本发明公开了一种协同混合物、协同组合物以及用途，所述协同混合物包括组分(a)和组分(b)，其中，所述组分(a)选自式1的化合物4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基-3-（2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、式1的N-氧化物和式1的盐中的一种；所述组分(b)选自下列无脊椎害虫防治剂中的一种：(b1)新烟碱类，(b2)胆碱酯酶抑制剂，(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂，(b4)钠通道调节剂，(b5)鱼尼汀受体配体，(b6)章鱼胺受体配体，(b7)沙蚕毒素类似物，(b8)生物制剂。本发明提供的混合物和组合物表现了高的防治无脊椎害虫的作用，它们作为杀节肢动物剂可以降低作物生产成本和环境负荷。

说明书

技术领域

本发明涉及害虫防治领域，特别是涉及一种协同混合物、协同组合物以 及用途。

背景技术

无脊椎害虫危害作物的生长引起农作物生产率降低，破坏仓储的农产品, 导致农产品成本增加。因此，防治无脊椎害虫对提高作物产量和质量极为重 要。无脊椎害虫也影响林业生产、温室作物、观赏植物、家畜、家用品、公 共卫生和动物卫生，因此，防治非农学环境中的无脊椎害虫也是非常重要 的。

在市场上可以购买到许多防治无脊椎害虫的产品，而且在生产中这些产 品可以单独或作为混合剂使用。但是，随着人们对环境的日益重视，希望有 效地防治害虫的同时减少向环境中释放的活性化合物的量，寻求更经济、对 生态环境更安全的害虫防治组合物和防治方法愈来愈急迫。

虽然人们已经研究了害虫防治剂的组合，但具有较高的协同作用的组合 物发现较少。协同作用是指“混合物中两种（或多种）组分的协同作用，使 得总效果大于这两种(或多种)组分单独使用产生的效果之和”。因此，我们期 望获得一种具有较好防治效果、同时降低生产成本和环境负荷的害虫防治组 合物。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种协同混合物及其组合物，以提高 防治效果，降低生产成本和环境负荷。

基于上述目的，本发明提供的协同混合物包括组分(a)和组分(b)，

其中，所述组分(a)选自式1的化合物4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基-3- （2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、式1的N-氧化物和式1的 盐中的一种；

所述组分(b)选自下列无脊椎害虫防治剂中的一种：

(b1)新烟碱类，

(b2)胆碱酯酶抑制剂，

(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂，

(b4)钠通道调节剂，

(b5)鱼尼汀受体配体，

(b6)章鱼胺受体配体，

(b7)沙蚕毒素类似物，

(b8)生物制剂。

可选地，所述式1的N-氧化物为4-（1H-苯并咪唑-2-基-3-氧）苯基-3- （2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。

可选地，所述式1的盐选自4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基-3-（2，2，-二 氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯·盐酸盐、4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基- 3-（2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯·草酸盐、4-（1H-苯并咪 唑-2-基）苯基-3-（2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯·酒石酸盐 中的至少一种。

可选地，所述(b1)新烟碱类选自呋虫胺、吡虫清、吡虫啉、硝胺烯啶、 噻虫啉、噻虫嗪中的至少一种，所述(b2)胆碱酯酶抑制剂选自毒死蜱、甲基 毒死蜱、乐果、克线磷、马拉硫磷、甲胺磷、甲基对硫磷、双硫磷、三唑磷 和敌百虫、涕灭威、丙硫克百威、灭多虫、抗蚜威和灭杀威中的至少一种， 所述(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂选自硫丹和/或氟虫腈，所述(b4)钠 通道调节剂选自α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰 菊酯、溴氰菊酯、醚菊酯、茚虫威、茉莉菊酯I、茉莉菊酯II、除虫菊酯I和 除虫菊酯II中的至少一种，所述(b5)鱼尼汀受体配体选自邻氨基苯甲酰胺类 和/或邻苯二甲酰胺类，所述(b6)章鱼胺受体配体选自虫螨脒和/或杀虫脒，所 述(b7)沙蚕毒素类似物选自巴丹和/或杀虫双，所述(b8)生物制剂选自昆虫致病 细菌苏云金芽孢杆菌、昆虫致病真菌蚕白僵菌、昆虫致病病毒颗粒体病毒和 多角体病毒。

可选地，所述组分(b)选自(b1)新烟碱类，且所述组分(a)与组分(b)的质量 比为25:1～1:20；

或者，所述组分(b)选自(b2)胆碱酯酶抑制剂，且所述组分(a)与组分(b)的 质量比为25:1～1:15；

或者，所述组分(b)选自(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂，且所述组 分(a)与组分(b)的质量比为20:1～1:20；

或者，所述组分(b)选自(b4)钠通道调节剂，且所述组分(a)与组分(b)的质 量比为15:1～1:20；

或者，所述组分(b)是一种选自(b5)鱼尼汀受体配体，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为20:1～1:20；

或者，所述组分(b)是一种选自(b6)章鱼胺受体配体，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为15:1～1:20；

或者，所述组分(b)是一种选自(b7)沙蚕毒素类似物，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为15:1～1:20；

或者，所述组分(b)是一种选自(b8)生物制剂，且所述组分(a)与组分(b)的 质量比为25:1～1:20。

较佳地，所述组分(b)选自(b1)新烟碱类，且所述组分(a)与组分(b)的质量 比为15:1～1:10；

或者，所述组分(b)选自(b2)胆碱酯酶抑制剂，且所述组分(a)与组分(b)的 质量比为15:1～1:10；

或者，所述组分(b)选自(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂，且所述组 分(a)与组分(b)的质量比为15:1～1:10；

或者，所述组分(b)选自(b4)钠通道调节剂，且所述组分(a)与组分(b)的质 量比为10:1～1:15；

或者，所述组分(b)是一种选自(b5)鱼尼汀受体配体，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为10:1～1:10；

或者，所述组分(b)是一种选自(b6)章鱼胺受体配体，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为10:1～1:10；

或者，所述组分(b)是一种选自(b7)沙蚕毒素类似物，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为10:1～1:10；

或者，所述组分(b)是一种选自(b8)生物制剂，且所述组分(a)与组分(b)的 质量比为15:1～1:10。

优选地，所述组分(b)选自(b1)新烟碱类，且所述组分(a)与组分(b)的质量 比为5:1～1:3；

或者，所述组分(b)选自(b2)胆碱酯酶抑制剂，且所述组分(a)与组分(b)的 质量比为5:1～1:4；

或者，所述组分(b)选自(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂，且所述组 分(a)与组分(b)的质量比为5:1～1:2.5；

或者，所述组分(b)选自(b4)钠通道调节剂，且所述组分(a)与组分(b)的质 量比为5:1～1:5；

或者，所述组分(b)是一种选自(b5)鱼尼汀受体配体，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为5:1～1:3；

或者，所述组分(b)是一种选自(b6)章鱼胺受体配体，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为5:1～1:3；

或者，所述组分(b)是一种选自(b7)沙蚕毒素类似物，且所述组分(a)与组 分(b)的质量比为5:1～1:5；

或者，所述组分(b)是一种选自(b8)生物制剂，且所述组分(a)与组分(b)的 质量比为5:1～1:3。

本发明提供一种上述协同混合物的用途，所述协同混合物用于防治无脊 椎害虫。

本发明还提供一种协同组合物，所述协同组合物包含生物学有效量的上 述协同混合物、稀释剂和助剂。

本发明提供一种上述协同组合物的用途，所述协同组合物用于防治无脊 椎害虫。

从上面所述可以看出，本发明不仅提供了具有显著协同作用的混合物和 组合物，还提供它们用于防治农学和非农学环境中的无脊椎害虫如节肢动物 的使用方法。本发明提供的混合物和组合物表现了高的防治无脊椎害虫的作 用，它们作为杀节肢动物剂可以降低作物生产成本和环境负荷。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施 例，对本发明进一步详细说明。

本发明提供的协同混合物包括组分(a)和组分(b)，

其中，所述组分(a)选自式1的化合物4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基-3- （2,2,-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯、式1的N-氧化物和式1的盐 中的一种；

所述组分(b)选自下列无脊椎害虫防治剂中的一种：

(b1)新烟碱类，

(b2)胆碱酯酶抑制剂，

(b3)GABA调节的氯离子通道阻滞剂，

(b4)钠通道调节剂，

(b5)鱼尼汀受体配体，

(b6)章鱼胺受体配体，

(b7)沙蚕毒素类似物，和

(b8)生物制剂。

作为本发明的一个实施例，式1化合物的制备方法可以包括：

将0.04mol（4.88g）对羟基苯甲醛和0.04mol（4.16g）的亚硫酸氢钠溶 于40ml乙醇水溶液中（乙醇：水=1:1），室温下搅拌0.5h。抽滤，得7.7g对 羟基苯甲磺酸酸钠，收率为86%。

将0.01mol（2.26g）对羟基苯甲磺酸钠和0.01mol（1.08g）邻苯二胺溶 于30ml的DMF中，回流2h；然后将反应得到的混合物倒入冰中，抽滤，重 结晶得1.14g2-(2-羟基苯)-1氢-苯并咪唑，收率为54%。

将4mmol（0.84g）2-(2-羟基苯)-1氢-苯并咪唑和4mmol（0.42g）的三乙 胺溶于8ml二氯甲烷，冰盐浴冷却至-5℃。将4mmol（0.92g）3-甲基-2（4- 氯苯基）-丁酰氯溶于8ml二氯甲烷配成0.05mol/l的3-甲基-2（4-氯苯基）- 丁酰氯溶液，将其缓慢加入2-(2-羟基苯)-1氢-苯并咪唑和三乙胺的反应体系 中，反应1h，自然升温，搅拌，用TLC（薄层层析）监测反应是否完全。反 应完全后，分离有机层，1.5倍体积的水洗3次，无水硫酸镁干燥，过滤，浓 缩，柱层析得到1.1g固体（即式1的化合物），收率80%。

作为本发明的另一个实施例，式1化合物N-氧化物的制备方法可以包 括：

用过氧酸如过氧乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢 过氧化物如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠、二环氧乙烷如二甲基二环氧乙烷 对杂环和叔胺进行氧化。这些用于制备N-氧化物的方法已经在文献中得到了 详细的描述和综述，参见例如YU Chun-rui,YANG Gui-qiu,LI Yun- he.Synthesis of Nicotinic Acid N-oxide[J].Liaoning Chemical Industry.2002,31:11. Tolstikor GA,Jemiler UM,Jurev VP,et al.Hydroperoxide oxidation of some  nitrogen-containing compounds catalysed by metals[J].Tet rah edron Lett,1971, 30:2807-2808.Ochiai E.Recent Japanese work on the chemistry of pyridine-1- oxide and related compounds[J].JOrg Chem,1953,18:534-551.Hertog HJ, Combe WP.Reactivity of4-nitropyridine N-oxide.Preparation of4-substituted  derivatives of pyridine N-oxide[J].Recl Trav Chim Pays Bas,1951,70:581-590.

较佳地，所述式1的N-氧化物为4-（1H-苯并咪唑-2-基-3-氧）苯基-3- （2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯。

作为本发明的又一个实施例，式1化合物盐的制备方法可以包括：

式1化合物与无机或有机酸，如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙 酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石 酸、4-甲苯磺酸或戊酸形成的酸加成盐。

优选地，所述式1的盐选自4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基-3-（2，2，-二 氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯·盐酸盐、4-（1H-苯并咪唑-2-基）苯基- 3-（2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯·草酸盐、4-（1H-苯并咪 唑-2-基）苯基-3-（2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸酯·酒石酸盐 中的至少一种。

(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)各组中无脊椎害虫防治剂在公 开的专利和科学杂志论文中己有描述，大部分(b1)至(b7)各组中的化合物以 及(b8)组中的生物制剂作为无脊椎害虫防治产品中的活性成分可以直接购 得，以下进一步描述这些组中的一些。

新烟碱类(b1)

新烟碱类作为激动剂在昆虫的中枢神经系统中烟碱型乙酰胆碱受体处起 作用。新烟碱类作为急性接触和胃毒性起作用，具有内吸性质和相对较低的 施药量，对脊椎动物相对无毒。该组中有多种化合物，包括吡啶基甲胺类如 吡虫清和噻虫啉；硝基亚甲基类如硝胺烯啶；硝基胍类如呋虫胺、吡虫啉、 噻虫嗪。

胆碱酯酶抑制剂(b2)

己知有两个化学类别的化合物抑制胆碱酯酶:一类是有机磷酸酯类，另一 类是氨基甲酸酯类。有机磷酸酯类如毒死蜱、甲基毒死蜱、乐果、克线磷、 马拉硫磷、甲胺磷。甲基对硫磷、双硫磷、三唑磷和敌百虫；和氨基甲酸酯 类如涕灭威、丙硫克百威、灭多虫、抗蚜威和灭杀威。

GABA调节的氯离子通道阻滞剂(b3)

GABA调节的氯离子通道阻滞剂的化合物包括硫丹、氟虫腈。

钠通道调节剂(b4)

作为钠通道调节剂的杀虫剂化合物破坏昆虫的电压依赖性钠通道的正常 功能，施用这些杀虫剂后迅速引起麻痹或昏倒。钠通道调节剂提据其化学结 构的相似性一共分为四类，包括拟除虫菊酯类、非酯型拟除虫菊酯类、噁二 嗪类和天然拟除虫菊酯类。

拟除虫菊酯类包括α-氯氰菊酯、β-氯氰菊酯、氟氯菊酯、氟氯氰菊 酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯；非酯型拟除虫菊酯如醚菊酯；噁二嗪类如茚虫 威；和天然拟除虫菊酯类茉莉菊酯I、茉莉菊酯II、除虫菊酯I、除虫菊酯 II。

鱼尼汀受体配体(b5)

鱼尼汀受体配体的化合物包括鱼尼汀和作为鱼尼汀受体配体的邻氨基苯 甲酰胺类和邻苯二甲酰胺类。

章鱼胺受体配体(b6)

章鱼胺受体配体的化合物包括虫螨脒和杀虫脒。

沙蚕毒素类似物(b7)

沙蚕毒素类似物的化合物包括巴丹和杀虫双。

生物制剂(b8)

生物制剂的化合物包括昆虫致病细菌苏云金芽孢杆菌、昆虫致病真菌蚕 白僵菌、昆虫致病病毒颗粒体病毒和多角体病毒。

需要说明的是，所述(b1)至(b7)任一组的任何化合物也可以是盐的形式。

实施例1:

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b1)新烟碱类害虫防治 剂，且所述组分(a)与组分(b)的质量比为25:1～1:20。

实施例2:

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b2)胆碱酯酶抑制剂，且 所述组分(a)与组分(b)的质量比为25:1～1:15。

实施例3：

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b3)GABA调节的氯离子 通道阻滞剂，且所述组分(a)与组分(b)的质量比为20:1-1:20。

实施例4：

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b4)钠通道调节剂，且所 述组分(a)与组分(b)的质量比为15:1-1:20。

实施例5：

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b5)鱼尼汀受体配体，且 所述组分(a)与组分(b)的质量比为20:1～1:20。

实施例6：

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b6)章鱼胺受体配体，且 所述组分(a)与组分(b)的质量比为15:1～1:20。

实施例7：

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b7)沙蚕毒素类似物，且 所述组分(a)与组分(b)的质量比为15:1～1:20。

实施例8：

一种混合物，其含有组分(a)和组分(b)，其中所述组分(a)是式1的化合 物或其N-氧化物或其合适的盐，组分(b)是一种选自(b8)生物制剂，且所述组 分(a)与组分(b)的质量比为25:1～1:20。

为了说明混合物组合物的具体配制比例，表l列出了本发明的混合物的 配比，即组分(a)与其它无脊椎害虫防治剂的特定组合。表1的第一列列出了 组分(b)所属的组（如第一行的“b1”），表1的第二列列出了特定的无脊椎害 虫防治剂（如第一行的“吡虫清”），表1的第三列列出了组分(b)相对于组分 (a)施用量的通常质量比范围（例如组分(a)：吡虫清的质量为“25:1～ 1:20”），第四、第五列分别列出了施用量的优选质量比范围和更优选质量比 范围。

表1

组分(b) 无脊椎害虫防治剂 通常质量比 优选质量比 更优选质量比 b1 吡虫清 25:1～1:20 10:1～1:10 5:1～1:2.5 b1 噻虫啉 20:1～1:15 10:1～1:8 4:1～1:3 b1 硝胺烯啶 20:1～1:20 15:1～1:10 2.5:1～1:2.5 b2 灭多虫 25:1～1:15 15:1～1:10 5:1～1:4 b2 灭杀威 20:1～1:15 10:1～1:10 5:1～1:3 b3 硫丹 15:1～1:20 15:1～1:10 5:1～1:2.5 b3 氟虫腈 20:1～1:15 10:1～1:10 5:1～1:2 b4 氟氯菊酯 15:1～1:20 10:1～1:15 5:1～1:5 b4 溴氰菊酯 15:1～1:15 10:1～1:10 5:1～1:2.5 b4 茚虫威 15:1～1:15 10:1～1:10 5:1～1:1.5 b5 鱼尼汀 20:1～1:20 15:1～1:15 5:1～1:3 b5 邻氨基苯甲酰胺 20:1～1:15 10:1～1:10 5:1～1:2 b6 虫螨脒 15:1～1:20 10:1～1:10 5:1～1:3 b6 杀虫脒 15:1～1:15 10:1～1:10 4:1～1:2 b7 巴丹 15:1～1:20 10:1～1:10 5:1～1:5 b8 苏云金芽孢杆菌 25:1～1:20 15:1～1:5 5:1～1:2 b8 菌蚕白僵菌 20:1～1:20 15:1～1:10 5:1～1:3 b8 多角体病毒 20:1～1:15 10:1～1:5 5:1～1:1

本发明还提供一种协同组合物，包含生物学有效量的所述协同混合物和 添加剂。所述添加剂可以是表面活性剂、固体填料、液体溶剂中的一种，也 可以是表面活性剂和固体填料按照合适比例组成的混合物，也可以是表面活 性剂和液体溶剂按照合适比例组成的混合物。在实际应用时，将所述协同组 合物制成制剂。

所述协同组合物通常含有有效量的活性成分，稀释剂和助剂，大约在如 下范围，它们的总和为100%，见表2。所述稀释剂是指固体填料或者液体溶 剂。

表2

实施例9：

一种水分散颗粒剂，其包括活性成分90%（组分(a)和组分(b)），湿润剂 3%分散剂4%填料3%（滑石 粉）。

实施例10：

一种水分散颗粒剂，其包括活性成分80%（组分(a)和组分(b)），湿润剂 5%分散剂6%填料9%（滑石 粉）。

实施例11：

一种水分散颗粒剂，其包括活性成分55%（组分(a)和组分(b)），湿润剂 8%分散剂10%填料27%（滑 石粉）。

实施例12：

一种水悬浮剂，其包括活性成分50%（组分(a)和组分(b)），湿润剂1% 分散剂5%防冻剂8%（乙 二醇），消泡剂0.2%（有机硅消泡剂），增稠剂0.1%（黄原胶），去离子水 35.7%。

实施例13：

一种水悬浮剂，其包括活性成分25%（组分(a)和组分(b)），湿润剂2% 分散剂2%防冻剂5%（乙 二醇），消泡剂0.1%（有机硅消泡剂），增稠剂0.2%（黄原胶），去离子水 65.7%。

实施例14

一种水分散片剂，其包括活性成分90%（组分(a)和组分(b)），载体（凸 凹棒土）5%，表面活性剂（木质素磺酸盐）5%。

实施例15

一种水分散片剂，其包括活性成分90%（组分(a)和组分(b)），载体（凸 凹棒土）7%，表面活性剂（木质素磺酸盐）3%。

实施例16

一种水分散片剂，其包括活性成分75%（组分(a)和组分(b)），载体（凸 凹棒土）17%，表面活性剂（木质素磺酸盐）8%。

实施例17

一种颗粒剂，其包括活性成分50%（组分(a)和组分(b)），载体（黏土） 45%，粘合剂（高粘度矿物油）5%。

实施例18

一种颗粒剂，其包括活性成分50%（组分(a)和组分(b)），载体（黏土） 40%，粘合剂（高粘度矿物油）10%。

实施例19

一种粉剂，其包括活性成分25%（组分(a)和组分(b)），填料（滑石粉） 70%，抗漂移剂5%。

实施例20

一种粉剂，其包括活性成分25%（组分(a)和组分(b)），填料（滑石粉） 72%，抗漂移剂3%。

本发明还提供一种用于防治无脊椎害虫的方法，所述方法包括使无脊椎 害虫或害虫所处的环境与生物学有效量的上述协同组合物或协同混合物接 触。

在本发明的一个实施例中，使无脊椎害虫或害虫所处的环境与生物学有 效量的上述协同组合物或协同混合物接触的方法是喷洒。具体地，将上述协 同组合物或协同混合物用水稀释至适当比例，使用可旋转喷雾器从植物上部 喷施，直接接触害虫而触杀或者通过害虫取食枝叶而起胃毒作用。

在本发明的另一个实施例中，使无脊椎害虫或害虫所处的环境与生物学 有效量的上述协同组合物或协同混合物接触的方法是局部施用。具体地，将 上述协同混合物或组协同合物的颗粒施用于植物叶片或土壤，通过植物吸收 而传递，所述协同混合物或协同组合物也可以作为土壤浸液液体制剂或用于 土壤的颗粒制剂、苗圃箱处理剂或移植苗浸液而施用。

其它接触方法包括滞留喷洒、航空喷洒、种衣、微胶囊化、系统吸收、 饵料、药粉和其它方法来施用本发明的协同混合物或协同组合物，使无脊椎 害虫或害虫所处的环境与生物学有效量的所述协同组合物或协同混合物接 触。

此外，所述协同混合物或协同组合物可以浸入制造无脊椎动物防治装置 (例如昆虫网)的材料中。还可以掺入被无脊椎害虫食用的饵料组合物中，或 者在诸如捕捉阱、饵料仓等装置内使用。所述饵料组合物可以是颗粒的形 式，其包含组分(a)，组分(b)，(c)一种或多种食物材料，(d)诱虫剂和(e)一种 或多种湿润剂。食物材料既起食物源的作用又起诱虫剂的作用。

食物材料包括糖类、蛋白质和脂类。举例来说，所述食物材料可以是植 物粉、糖、淀粉、动物脂、植物油、酵母抽提物和乳固体。所述诱虫剂可以 是臭气物质和增香剂，比如果实或植物提取物、香料或其它动物或植物组 分、信息素或己知吸引目标无脊椎害虫的其它试剂。所述湿润剂可以是乙二 醇和其它多元醇、甘油和山梨糖醇。

用于防治无脊椎害虫的装置可以包括所述饵料组合物和用于放置所述饵 科组合物的筒形容器，所述筒形容器上开有具有若干个开孔，其大小允许所 述无脊椎害虫通过所述开孔，使所述无脊椎害虫可以从所述容器以外的位置 接近所述饵料组合物。并且，所述容器放置于所述无脊椎害虫可能或己知的 活动场所。

有效防治所需的施药量（即生物学有效量）取决于要防治的无脊椎动物 物种、害虫的生活周期、生活期、其大小、位置、一年中的时间、寄主作物 或动物、摄食行为、交配行为、环境湿度、温度等因素。在正常环境下，约 0.01～2kg/公顷活性成分的施药量足以在农学生态系统中防治害虫，但是可能 小至0.01kg/公顷活性成分的施药量就足够，或者可能需要高达8kg/公顷的施 药量。对于非农学应用，有效的施药量为约1.0～5.0mg/m²，但是可能小至 0.1mg/m²就足够，或者可能需要高达150mg/m²。本领域技术人员可以容易 地确定所期望的无脊椎害虫防治水平所必需的生物学有效量。

农学或非农学害虫包括鳞翅目幼虫，如夜蛾科的栗蚕娥幼虫、切根虫、 尺蠖和甜菜夜蛾、小地蚕、粉纹夜娥；螟蛾科的蛀虫、菜青虫；卷蝶科的卷 叶虫、卷叶蛾、梨小食心虫，蟑螂目的幼虫和成虫，包括蜚蠊科的蟑螂如东 方蜚蠊和德国蜚蠊；鞘翅目的幼虫和成虫，包括长角象虫科、豆象科和象虫 科的象鼻虫；叶甲科的跳甲、叶甲、潜叶虫；金龟子亚科的金龟子和其它甲 虫如日本丽金龟和东方丽金龟、暗黑鳃金龟；叩头甲科的金针虫；拟步甲科 的粉甲虫。农学和非农学的害虫还包括：革翅目的幼虫和成虫，包括球螋科 的蠼螋、黑蠼螋；半翅目和同翅目的幼虫和成虫，如盲蝽科的盲蝽、蝉科的 蝉、大叶蝉科的叶蝉、蜡蝉科和飞虱科的飞虱、角蝉科的角蝉、木虱科的木 虱、粉虱科的粉虱、蚜科的蚜虫、粉蚧科的粉蚧、蚧科、盾蚧科和绵蚧科的 介壳虫、网蝽科的网蝽、蝽科的蝽象、长蝽科的长蝽以及红蜡科的红蝽和棉 红蝽。作为农学和非农学害虫还包括螨目的幼虫和成虫，叶螨科的朱砂叶螨 和红蜘蛛；直翅目的幼虫和成虫，包括蝗虫、蟋蟀、蚱蜢、蝼蛄；双翅目的 成虫和幼虫，包括潜叶虫、果蝇、丽蝇，以及其它蝇状飞行害虫马虻以及蚊 子；缨翅目的幼虫和成虫，包括葱蓟马、花蓟马和其它摄叶蓟马；膜翅目的 害虫包括蚂蚁、黑蚂蚁、火蚁、小火蚁、铺道蚁、蜜蜂；蚁科害虫木工蚁、 大头蚁；等翅目昆虫害虫，白蚁科、犀白蚁科的白蚁，东方地下白蚁，台湾 家白蚁；缨尾亚目的昆虫害虫，如蠹虫和家衣鱼；禽虱目的昆虫害虫，包括 头虱、体虱以及其它的寄生虱。本发明的混合物和组合物还对线虫纲、多节 绦虫亚纲、吸虫纲的成员具有活性。

两种活性成分之间是否存在协同作用，可以通过比较两种活性成分混用 后的理论联合作用效果（混剂理论值LD50（th））和实际测得的联合作用效 果（混剂实测值LD50(ob)）来确定。通过首先基于单独施用的两种组分的活 性计算混合物的理论活性来确定。

Wadley方程如下：

${\mathrm{LD}}_{50\left(\mathrm{th}\right)}=\frac{a+b}{\frac{a}{{\mathrm{LD}}_{\left(A\right)50}}+\frac{b}{{\mathrm{LD}}_{\left(B\right)50}}};$

$\mathrm{SR}=\frac{{\mathrm{LD}}_{50\left(\mathrm{th}\right)}}{{\mathrm{LD}}_{50\left(\mathrm{ob}\right)}}.$

a、b单剂在混剂中的百分含量，LD(A)50、LD(B)50为单剂实测的LD50 值；LD50（th）为混剂的理论值，LD50(ob)为混剂的实测值；SR表示相互作 用程度。若SR≥1.5，则发生协同作用。若SR≤0.5时，则两组分之间的是 拮抗作用。SR在0.5～1.5之间，为加成作用。

本发明的生物学实例：

以下测试证明本发明提供的协同混合物或协同组合物对具体害虫的防治 功效。但是这些协同混合物或协同组合物提供的害虫防治保护却不限于这些 物种。这些协同混合物或协同组合物之间的协同作用或拮抗作用分析根据 Wadley方程确定。SR≥1.5，则混合物或组合物具有协同作用。若SR≤0.5 则混合物或组合物具有拮抗作用。SR在0.5～1.5之间，为加成作用。其中， 化合物1(Cpd1)是指式1的化合物其氮氧化物、其合适的盐，即化合物4- （1H-苯并咪唑-2-基）苯基-3-（2，2，-二氯乙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸 酯

测试A

对褐飞虱的控制（喷雾法和系统试验）：将秧苗浸入在两部分玻璃圆筒底 部的水中，底部使用金属网筛支起秧苗。装置好秧苗后使用透明胶带连接玻 璃圆筒的两部分。每个处理用三个圆筒。将设定配比的混合物或组合物溶于 二甲基亚砜中配成10000mg/kg原液，用含0.1%吐温100的水稀释到 200mg/kg（即稀释后的溶液中活性成分的含量为200mg/kg）。每平方米喷施 70-100g稀释液。将0.5ml的试验溶液和溶剂对照以及空白对照喷雾在玻璃圆 筒中。系统试验，将原液加入试验秧苗的水中配成不同浓度。在叶面喷雾和 系统试验中，施药3h后将褐飞虱3龄若虫引入圆筒中。处理的试验单元（圆 筒）置于温度28℃，湿度70%的生长室中，2天和6天进行观察记录。

该测试中所有试验组合物的结果都重复三次。用双目显微镜评价测试单 元的昆虫死亡率，结果见表3。++表示协同作用，+表示加成作用，-表示拮 抗作用。

表3

测试B。

对蚜虫的控制（喷雾法）：将20mg设定配比的混合物或组合物溶于2ml 二甲基亚砜形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1%吐温100的水稀释原液 至200mg/kg（即稀释后的溶液中活性成分的含量为200mg/kg）。使用手持喷 雾器来施用试验溶液（每平方米喷施70-100g稀释液），喷洒至含有适当蚜虫 （约30～50头蚜虫/叶）的叶片上，直至试验溶液流出叶片两侧。每种化合 物每个浓度重复3次。空白对照仅用含0.1%的吐温100水液处理。在23℃和 40%相对湿度条件下将叶片保持2～3天，记录每片叶子上蚜虫的总数和死亡 数，计算死亡率。

该测试中所有试验组合物的结果都重复三次。视觉评价每个测试单元的 昆虫死亡率，结果见表4。++表示协同作用，+表示加成作用，-表示拮抗作 用。

表4

通过表3和4中可以看出，本发明提供的协同混合物和协同组合物对多 种无脊椎害虫具有防治作用。以协同混合物和组合物形式施用时比单个活性 成分单独施用时活性高，不同配比时活性提高也不同，而按照文中所述配比 施用时协同作用表现显著。

因此，本发明不仅提供了具有显著协同作用的混合物和组合物，还提供 它们用于防治农学和非农学环境中的无脊椎害虫如节肢动物的使用方法。本 发明提供的混合物和组合物表现了高的防治无脊椎害虫的作用，它们作为杀 节肢动物剂可以降低作物生产成本和环境负荷。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例 而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。