一种最大化利用煤焦油残渣的煤焦油加氢工艺

摘要

本发明的煤焦油加氢工艺，包括：（1）对煤焦油进行蒸馏；（2）对蒸馏的重质馏分油进行加氢处理；（3）对加氢产物进行气液分离；（4）气液分离后的液相物料送入第一分离器；气相物料送入低温分离器；（5）将第一分离器分离得到的重质残油、低温分离器分离出的液相与轻质馏分油混合后送入第二分离器；（6）将第一分离器和第二分离器得到的轻油混合后过滤，对滤液进行蒸馏得到轻质油、中质油和重质油；（7）将重质油送入延迟焦化系统生产针状焦和循环油，将循环油送入浆态床反应器；对轻质油和中质油进行加氢精制得到汽油和航空煤油。本发明将煤焦油加氢和残油萃取结合在一起，提高了重质残渣中有效成本的利用率和煤焦油的气、油回收率。

说明书

技术领域

本发明属于煤焦油加氢和针状焦加工领域，具体涉及一种能够实现煤焦油残渣最大化利用，提高煤焦油价值的新型加氢工艺。

背景技术

我国煤化工经过几十年的发展，在化学工业中占有很重要的位置。近年来，由于国际油价节节攀升加之清洁能源的利用，煤化工越来越显示出优势。从煤炭焦化、煤气化—合成氨—化肥传统工艺发展到煤气化、煤制天然气、煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，近年来得到持续、快速发展。煤炭焦化、煤制气、煤制兰炭等工艺都产生大量的副产物即高温煤焦油和中低温煤焦油。这使得煤焦油的深加工得到广泛的关注。

煤焦油加工技术按照其加工工艺来划分，可分为单一固定床加氢技术以及浆态床-固定床组合式加氢技术两种。其中，单一固定床加氢技术是把煤焦油通过蒸馏后，将小于350℃的馏分油进行固定床加氢裂化精制，得到汽油、柴油。浆态床-固定床组合式加氢技术则是把煤焦油蒸馏后的大于350℃的馏分油进行浆态床加氢裂化，得到的油再和煤焦油中小于350℃的馏分油固定床加氢裂化精制，得到汽油、柴油。浆态床-固定床组合式加氢技术相较于单一的固定床加氢技术，油收率能够提高很多。

如中国专利文献CN103540351A公开了一种处理煤焦油的浆态床-固定床组合工艺，该工艺对煤焦油进行蒸馏，制备得到≤350℃馏分和＞350℃馏分，其中＞350℃的煤焦油馏分与氢气、催化剂混合后送入浆态床加氢装置进行反应，由浆态床反应器出来的产物经分馏得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中一部分加氢尾油作为循环尾油返回浆态床反应器，还有一部分加氢尾油则通过过滤、蒸馏、旋转分离中的一种或多种方法脱除固体颗粒后输送至固定床渣油加氢装置；蒸馏得到的≤350℃馏分与氢气和上述脱除固体颗粒后的加氢尾油混合后，也进入固定床渣油加氢装置一起进行加氢反应。该工艺通过将浆态床加氢处理、固定床加氢处理工艺有机组合，同时将浆态床部分加氢尾油再送入固定床加氢装置进行深度加工，从而提高了轻质馏分油的收率。再如中国专利文献CN101885982A公开了一种处理煤焦油的浆态床-固定床组合工艺，该工艺对煤焦油进行蒸馏，制备得到≤350℃馏分和＞350℃馏分，其中＞350℃的煤焦油馏分与氢气、催化剂混合后送入浆态床加氢装置进行反应，由浆态床反应器出来的产物经分馏得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油，其中大部分加氢尾（80%）油作为循环尾油返回浆态床反应器，还有小部分（20%）加氢尾油通过减压蒸馏方法脱除固体颗粒后，再返回浆态床至加氢装置。

在上述浆态床加氢裂化工序中，＞350℃的煤焦油馏分的加氢尾油经过过滤、蒸馏或者旋转分离处理后会产生一部分固体残油，这部分残油中碳的含量在95wt%左右，沥青烯类物质的含量在6wt%左右，这些经过加氢处理后的沥青烯类物质，仍具有非常高的芳香度并且容易发生聚合和交联，很容易造成预热器和反应器的结焦和沉积，从而造成装置的不平稳运行，同时其氮和硫及侧链上小分子的含量显著的降低，非常适于用作制备针状焦和碳素纤维中间相的原料。其中，针状焦为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，是生产超高功率电极（如石墨电极等）、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。用针状焦制成的石墨电极具有耐热冲击性能强、机械强度高、氧化性能好、电极消耗低及允许的电流密度大等优点，而另一方面，用焦油沥青作为针状焦的原料都需进过复杂的改质工艺，以满足针状焦的原料要求，既通过各种方法将易反应组分转化为低质焦从原料中除去。

因此，如果能够对这部分残渣进行有效利用，那么必然能够提高煤焦油原料的利用率，并进而提高煤焦油加氢工艺的经济性能。但在现有的煤焦油加氢工艺中，该部分固体残油并未得到适宜的处理，而是直接作为残渣除去了，而如何能够通过经济、有效的手段实现对这部分残油的充分利用，是现有技术尚未解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的是现有技术中＞350℃煤焦油馏分加氢后产生的固体残油没有得到有效利用的问题，把分别是煤焦油重油加氢和生产针状焦的延迟焦化两套系统有机地结合起来，进而提供一种能够实现固体残油最大化利用的、联产汽油、柴油、针状焦产品的煤焦油加氢工艺。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：

一种最大化利用煤焦油残渣的煤焦油加氢工艺，包括如下步骤：

（1）对煤焦油原料进行蒸馏处理，分为≤320℃的轻质馏分油和＞320℃的重质馏分油，或者分为≤350℃的轻质馏分油和＞350℃的重质馏分油；

（2）将步骤（1）蒸馏处理得到的所述重质馏分油送入加氢反应器，在加氢催化剂存在的条件下进行加氢反应；

（3）利用高温分离器对所述加氢反应器的出口物料进行气液分离，其中高温分离器的温度为300-400℃；

（4）将步骤（3）气液分离后得到的液相物料送入第一分离器进行分离，分离得到重质残油和轻油；将步骤（3）气液分离后得到的气相物料送入低温分离器进行气液分离；

（5）将所述第一分离器分离得到的重质残油、低温分离器分离出的液相与来自步骤（1）的所述轻质馏分油混合后送入第二分离器进行分离；

（6）将所述第一分离器和所述第二分离器分离得到的轻油混合后进行过滤，对得到的滤液进行常压蒸馏，得到轻质油、中质油和重质油；

（7）将步骤（6）得到的所述重质油送入延迟焦化系统生产针状焦；延迟焦化系统制备针状焦时生成的液相产物循环至步骤（2）中，与所述重质馏分油和加氢催化剂混配成油浆，再次进行加氢反应；将轻质油和中质油送入固定床反应器，在加氢精制催化剂存在的条件下进行加氢精制，加氢精制后的产物经分馏得到汽油和航空煤油。

所述低温分离器的温度为室温。

步骤（2）中的加氢反应器为浆态床加氢反应器。

所述加氢催化剂为Fe系催化剂、Mo系催化剂、Ni系催化剂中的一种或者多种，所述加氢催化剂的添加量以活性金属计为所述重质馏分油的1-3wt%。

步骤（2）中进行加氢反应的温度为420-460℃，压力为15-25Mpa、气液比为500-1500NL/kg。

所述Fe系催化剂为γ-FeOOH。

所述加氢催化剂还添加有硫磺或有机硫化物，所述硫磺或有机硫化物中的S与所述加氢催化剂中活性金属Fe的摩尔比为1-3。 

将步骤（6）中过滤得到的滤饼循环至步骤（2）中，与所述延迟焦化系统的液相产物、重质馏分油和加氢催化剂混配成油浆，再次进行加氢反应。

步骤（7）中的加氢精制催化剂为Ni-Mo系或Ni-Co系或Ni-W系加氢精制催化剂，进行加氢精制的温度为340-360℃，压力为14-16MPa，气液比为1600-1800NL/kg。

所述第一分离器为离心分离器或者旋流分离器；所述第二分离器为旋流分离器。

本发明所述的煤焦油加氢工艺，步骤（1）对煤焦油原料进行蒸馏处理；步骤（2）对步骤（1）蒸馏处理得到的重质馏分油进行浆态床加氢处理。作为优选的实施方式，本发明步骤（2）将步骤（1）蒸馏处理得到的所述重质馏分油与加氢催化剂混配成油浆，将所述油浆与氢气混合后送入加氢反应器中，在420-460℃、15-25Mpa、气液比为500-1500NL/kg的条件下进行加氢反应；其中所述加氢反应器为浆态床加氢反应器，所述加氢催化剂为Fe系催化剂、Mo系催化剂、Ni系催化剂中的一种或者多种，所述加氢催化剂的添加量以活性金属计为所述重质馏分油的1-3wt%。

步骤（3）利用高温分离器对所述加氢反应器的出口物料进行气液分离，其中高温分离器的温度为300-400℃；步骤（4）将步骤（3）气液分离后得到的液相物料送入第一分离器进行分离，分离得到重质残油和轻油；将气液分离后得到的气相物料经冷却后，送入低温分离器进行气液分离，所述低温分离器的温度为室温；通过本发明的步骤（3）和步骤（4）实现了加氢产物中轻油与固体残油的有效分离。

步骤（5）将所述第一分离器分离得到的重质残油、低温分离器分离出的液相与来自步骤（1）的所述轻质馏分油混合后再送入第二分离器进行分离；本发明步骤（5）利用低温分离器分离出的液相与来自步骤（1）的所述轻质馏分油作为溶剂对所述重质残油进行萃取，不许要外来的溶剂。由于重质残油由加氢产物经高温分离器分离后得到，还含有大量的热量，来自步骤（1）蒸馏得到的所述轻质馏分油也含有大量的热量，二者都是热态下的加入，从而有利于对残油进行稀释和萃取。本发明优选所述第二分离器为旋流分离器，通过使用所述旋流分离器，能够有效实现轻油与残渣的分离，同时，在旋流过程中，轻质馏分油中的大量重金属微粒子及焦质会被残渣吸附，从而提高轻油产物的品质。

步骤（6）将所述第一分离器和所述第二分离器分离得到的轻油混合后进行过滤，通过过滤，步骤（5）中的残渣以及残渣吸附的金属微粒子和焦质被除去。过滤得到的滤液送入常压塔进行常压蒸馏，所述常压塔的塔底温度为340-360℃，塔顶温度为100-150℃，从常压塔的塔顶、塔侧线和塔底分别得到轻质油、中质油和重质油；作为优选的实施方式，本发明限定所述第一分离器为离心分离器或者旋流分离器，所述第二分离器为旋流分离器，而在以往的工艺中，固液分离通常都采取了常压蒸馏和减压蒸馏，使加工成本变得较高，本发明采用离心或者旋流分离的方式，在提高油收率的同时，有效降低了设备和运行的成本。

步骤（7）将来自步骤（6）中常压塔的重质油送入延迟焦化系统生产针状焦，在延迟焦化系统中，常压塔底重质油经过460℃的6h的焦化，生产出低灰、低硫的高品位的针状焦生焦和液相副产物；将轻质油和中质油送入固定床反应器进行加氢精制，加氢精制后的产物经分馏得到汽油和航空煤油，其中进行加氢精制的温度为300-400℃，压力为5-19MPa，气液比为300-1000NL/kg。并进一步优选温度为340-360℃，压力为14-16MPa，气液比为1600-1800NL/kg。同样作为优选的实施方式，本发明限定将延迟焦化系统制备针状焦时产生的液相副产物循环至步骤（2）中，与所述重质馏分油和催化剂混配成油浆，再次进行加氢反应。既充分利用了热态重质馏分油的热量，又利用延迟焦化所产生的液相副产物作为浆态床的加氢原料；由于延迟焦化原料油是常压蒸馏的＞350℃的釜底油，保留了一定数量的脱除焦质的350- 450℃重油，可以有效防止在预热器里的聚合和结焦现象，也减少了350- 450℃重油循环量。

本发明所述的利用煤焦油残渣的煤焦油加氢工艺，利用煤焦油重油加氢后的液相与原料焦油的轻质馏分油作为溶剂对所述重质残油进行萃取，用延迟焦化所产生的脱除焦质的液相副产物作为加氢原料，从而将煤焦油加氢工艺和针状焦的生产有机的结合地结合在一起，其特点是煤焦油重油加氢不仅能产生汽油、柴油，还是针状焦的原料前处理工段，而延迟焦化工段不仅能生产高质量的针状焦，还相当于减压蒸馏工段，生产出比减压蒸馏还好的脱除焦质的液相副产物再作为浆态床加氢的原料。

因此，总的来说，本发明所述的利用煤焦油残渣的煤焦油加氢工艺，一是充分利用了热态油的热量，省去了萃取釜的加热设备；二是萃取溶剂是工艺中的自身产生的馏分油，不需外来溶剂，在沥青尚有一定量的溶剂时，再加入原来的溶剂，容易溶解和萃取；三是可以把原料焦油的馏分油中的重金属微粒子及焦质的吸附，随着过滤而脱除，四是利用延迟焦化所产生的脱除焦质的液相副产物作为浆态床的加氢原料。本发明所述工艺的总收率高达95%以上，而且也提高了产品油的油品质量，进而大大提高了煤焦油厂的经济效益。并且，现有技术中用焦油沥青作为针状焦的原料都需进过复杂的改质工艺，通过各种方法将易反应组分转化为低质焦从原料中除去，以满足针状焦的原料要求。因此，现在的针状焦的生产规模不但很小，而且生产成本高。而本发明把煤焦油重油加氢与针状焦的生产有机的结合的工艺，不仅降低了煤焦油重油加氢和针状焦生产的成本，而且，还能扩大针状焦的生产规模，从而满足了行业长远发展的内在需求。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的煤焦油加氢工艺，包括如下步骤：

（1）将煤焦油原料送入蒸馏塔，在常压下进行蒸馏处理，分为≤350℃的轻质馏分油和＞350℃的重质馏分油；

（2）将步骤（1）蒸馏处理得到的所述重质馏分油与γ-FeOOH和硫磺催化剂混配成油浆，其中所述γ-FeOOH的添加量以Fe计为所述重质馏分油的1 wt%，所述硫磺中的S与γ-FeOOH中Fe的摩尔比为1：3；将所述油浆与氢气混合后送入浆态床加氢反应器，在420℃、15MPa，气液比为500NL/kg的条件下进行加氢反应；

（3）利用高温分离器对所述加氢反应器的出口物料进行气液分离，所述高温分离器的温度为300℃；

（4）将步骤（3）气液分离后得到的液相物料送入第一分离器进行分离，分离得到重质残油和轻油，所述第一分离器为离心分离器；将步骤（3）气液分离后得到的气相物料送入低温分离器进行气液分离，所述低温分离器的温度为室温；

（5）将所述第一分离器分离得到的重质残油、低温分离器分离出的液相与来自步骤（1）的所述≤320℃的轻质馏分油混合后送入第二分离器进行分离，所述第二分离器为旋流分离器；

（6）将所述第一分离器和所述第二分离器分离得到的轻油混合后进行热过滤，将得到的滤液送入常压塔进行常压蒸馏，所述常压塔的塔底温度为340℃，塔顶温度为100℃，从常压塔的塔顶、塔侧线和塔底分别得到轻质油、中质油和重质油；

（7）将来自步骤（6）中常压塔的重质油送入延迟焦化系统生产针状焦，所述延迟焦化系统包括加热炉和焦化塔，所述重质油先送入加热炉，在加热炉中加热至460℃再送入焦化塔进行延迟焦化制备针状焦，本实施例中加热至460℃的重质油在焦化塔中的焦化时间为6h。焦化塔在焦化过程中生成液相产物和气相产物，将其中的液相产物返回浆态床反应器，与＞350℃的重质馏分油、γ-FeOOH和硫磺催化剂混配成油浆，进行加氢反应；将轻质油和中质油送入固定床反应器，在Ni-Mo系加氢精制催化剂存在的条件下进行加氢精制，加氢精制后的产物经分馏得到汽油和航空煤油，其中进行加氢精制的温度为340℃，压力为14MPa，气液比为1600/kg。

实施例2

本实施例所述的煤焦油加氢工艺，包括如下步骤：

（1）将煤焦油原料送入蒸馏塔进行蒸馏处理，分为≤320℃的轻质馏分油和＞320℃的重质馏分油；

（2）将步骤（1）蒸馏处理得到的所述重质馏分油与γ-FeOOH和硫磺催化剂混配成油浆，其中所述γ-FeOOH的添加量以Fe计为所述重质馏分油的3 wt%，所述硫磺中的S与γ-FeOOH中Fe的摩尔比为1：3；将所述油浆与氢气混合后送入浆态床加氢反应器，在460℃、19MPa，气液比为1500NL/kg的条件下进行加氢反应；

（3）利用高温分离器对所述加氢反应器的出口物料进行气液分离，所述高温分离器的温度为400℃；

（4）将步骤（3）气液分离后得到的液相物料送入第一分离器进行分离，所述第一分离器为旋流分离器；将步骤（3）气液分离后得到的气相物料送入低温分离器进行气液分离，所述低温分离器的温度为室温；

（5）将所述第一分离器分离得到的重质残油、低温分离器分离出的液相与来自步骤（1）的所述≤350℃的轻质馏分油混合后送入第二旋流分离器进行分离；

（6）将所述第一旋流分离器和所述第二旋流分离器分离得到的轻油混合后进行热过滤，将得到的滤液送入常压塔进行常压蒸馏，将得到的滤饼再循环至步骤（2），其中所述常压塔的塔底温度为360℃，塔顶温度为150℃，从常压塔的塔顶、塔侧线和塔底分别得到轻质油、中质油和重质油；

（7）将来自步骤（6）中常压塔的重质油送入延迟焦化系统生产针状焦，所述延迟焦化系统包括加热炉和焦化塔，所述重质油先送入加热炉，在加热炉中加热至460℃再送入焦化塔，经过6h的焦化制备得到针状焦。焦化塔在焦化过程中生成液相产物和气相产物，将其中的液相产物返回浆态床反应器，与＞350℃的重质馏分油、γ-FeOOH和硫磺催化剂混配成油浆，进行加氢反应；将轻质油和中质油送入固定床反应器，在Ni-W系加氢精制催化剂存在的条件下进行加氢精制，加氢精制后的产物经分馏得到汽油和航空煤油，其中进行加氢精制的温度为360℃，压力为16MPa，气液比为1800NL/kg。

需要说明的是，上述实施例所述的煤焦油加氢工艺中，步骤（2）中使用到的加氢催化剂，除了上述使用的γ-FeOOH外，还可以是现有技术中Fe系加氢催化剂，Mo系加氢催化剂、Ni系加氢催化剂中的一种或者多种。其中Fe系加氢催化剂可以为FeO、Fe₃O₄、黄铁矿、赤铁矿、磷铁矿、褐铁矿等。Mo系加氢催化剂可以为硫化钼、钼酸铵等，Ni系加氢催化剂可以为硫化镍等。

实验例

为了证明本发明所述的煤焦油加氢工艺的技术效果，本实验例对上述实施例1和实施例2所述的加氢工艺中的产率进行了测定。其中：

轻质馏分油产率%= 步骤（1）蒸馏塔得到的≤350℃或≤320℃的轻质馏分油/煤焦油原料×100%；

气产率%=整个加氢工艺过程中生成的气体馏分/煤焦油原料×100%；

水产率%=整个加氢工艺过程中生成的水分/煤焦油原料×100%；

氢耗%=整个加氢工艺过程中耗费的氢气/煤焦油原料×100%；

针状焦收率%=延迟焦化系统制得的针状焦/煤焦油原料×100%；

上述产率均为质量百分比、煤焦油原料是以无水无灰基（原料焦油-水分-灰分）作为分析基础的。

测定结果如下表所示：

 轻质馏分油产率%气产率%水产率%氢耗%针状焦收率%总收率%实施例180.047.823.254.88.9095.21实施例286.518.553.456.16.9999.40

可见，利用本发明所述的加氢工艺，轻质油收率可达到86.51%，焦油总收率可以高达99.40%。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以更多的举例，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。