一种三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用，属于热量储存及传递技术领域。本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，含有由硝酸钾，硝酸钠，亚硝酸钠形成的三元硝酸熔盐体系，其特征在于，还包括金属氧化物纳米粒子和/或非金属氧化物纳米粒子；所述纳米粒子分散到三元硝酸熔盐体系，复合形成三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质。本发明的三元硝酸纳米熔盐的熔点低，上限使用温度最高达600℃，热稳定性好，导热性能高，非常适合用于工业蓄能、太阳能光热发电的蓄热传热系统。

说明书

技术领域

本发明属于热量储存及传递技术领域，涉及一种蓄热传热复合介质，特别涉及一种三元 硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。

背景技术

在工业蓄能和太阳能高温蓄热技术中，目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导热 油、熔融盐、钠和铝等金属。熔盐因具有广泛的使用温度范围，低蒸汽压，低粘度，良好的 稳定性，低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜力的传热蓄热介质，成为目 前应用较多，较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化 物、氯化物、氧化物等。

硝酸熔盐体系的原料来源广泛、价格低廉、腐蚀性小且一般在500℃以下不会热分解， 因此与其他熔盐相比，硝酸熔盐具有很大的优势。但是硝酸熔盐体系存在溶解热较小和热导 率低的缺点。

目前，国外太阳能光热发电电站所使用的传热蓄热介质主要为二元硝酸盐体系（40％ KNO₃-60％NaNO₃）和三元硝酸盐体系（KNO₃-NaNO₃-NaNO₂）。三元硝酸盐体系（53％KNO₃-7 ％NaNO₃-40％NaNO₂）的上限工作温度偏低，导致发电系统的热机效率和太阳能的利用效率 偏低，但是三元硝酸熔盐的低熔点利于降低保温能耗，这是十分诱人的，因此向三元硝酸熔 盐体系中添加第四种成分，在维持低熔点的前提下，尽可能提高其上限工作温度是开发太阳 能光热发电传热蓄热介质的重要发展方向。

但是，实际工作中加入第四种成分，往往使得整个体系的上限工作温度比普通三元硝酸 盐体系高的同时，会使其下限工作温度也被提高，导致维护成本增大。中国专利申请 00111406.9公开了一种LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-NaNO₂体系，其工作温度范围为250℃～550℃， 这个体系的上限工作温度比三元硝酸盐体系高，达到550℃，但其下限工作温度也被提高， 导致云遮时维护成本增大，而且LiNO₃的加入使得其腐蚀性增大，成本增高。

美国专利US007588694B1公开了一种LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-Ca（NO₃）₂体系，其熔点低 于100℃，上限使用温度高于500℃，但是LiNO₃的加入增加了熔盐体系的腐蚀性和成本，且 硝酸钙的热稳定性较差，在高温下易热分解生成氧化钙，并放出气体。

目前，市场上尚无包含第四种成分，并且能保证整个体系的上限工作温度比普通三元硝 酸盐体系高的同时，也保证较低的下限工作温度的三元硝酸盐体系。

发明内容

根据上述领域的缺陷和不足，本发明提供一种三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质及其制备 方法与应用，所述传热蓄热介质能克服三元硝酸熔盐溶解热小和导热率低的缺点，避免了三 元硝酸熔盐使用时局部过热的缺陷，并且该介质能保证整个体系的上限工作温度比普通三元 硝酸盐体系高的同时，也保证较低的下限工作温度，大大拓宽了三元硝酸熔盐体系的工作温 度范围，可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。

一种三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质，含有由硝酸钾，硝酸钠，亚硝酸钠形成的三元硝 酸熔盐体系，其特征在于，在所述三元硝酸熔盐体系中加入纳米粒子，所述纳米粒子为金属 氧化物和/或非金属氧化物；所述纳米粒子分散到三元硝酸熔盐体系，复合形成三元硝酸纳米 熔盐传热蓄热介质。该三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质工作温度宽，使用时，温度均匀，导 热效果好，并且对设备没有腐蚀。

所述纳米粒子选自SiO₂纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al₂O₃纳米粒子、TiO₂纳米粒子、MgO 纳米粒子中的一种或多种。与现有技术水平的硝酸熔盐传热蓄热介质相比，上述纳米粒子的 加入，减少了本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的体积收缩率，并且提高了发明三元硝 酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变潜热。

所述纳米粒子的平均粒径为10～30nm。所用纳米粒子符合上述要求可以保证三元硝酸纳 米熔盐传热蓄热介质比现有技术硝酸熔盐使用温度宽的同时，还保证本发明三元硝酸纳米熔 盐传热蓄热介质导热效果好。

上述三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的各组分重量份配比为：硝酸钾：20～60份；硝酸 钠：8～20份；亚硝酸钠：10～50份；纳米粒子：1～5份。该配比的三元硝酸纳米熔盐传热 蓄热介质的最低熔点温度为220℃，上限使用温度超过520℃，该三元硝酸纳米熔盐传热蓄 热介质克服了美国专利US007588694B1中由于加入第四种成分LiNO₃而导致熔盐体系的腐蚀 性和成本增加的缺陷。

上述三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的各组分重量份配比为：硝酸钾：25～50份；硝酸 钠：8～15份；亚硝酸钠：10～40份；纳米粒子：2～5份；该配比的三元硝酸纳米熔盐传热 蓄热介质的最低熔点温度为180℃，上限使用温度超过550℃，该三元硝酸纳米熔盐传热蓄热 介质在保留三元硝酸熔盐低的下限使用温度优势的同时，还克服了美国专利US007588694B1 中由于加入第四种成分LiNO₃而导致熔盐体系的腐蚀性和成本增加的缺陷。

上述三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的各组分重量份配比为：硝酸钾：30～45份；硝酸 钠：12～15份；亚硝酸钠：20～40份；纳米粒子：4～5份；该配比的三元硝酸纳米熔盐传 热蓄热介质的最低熔点温度为120℃，上限使用温度超过600℃，在保留三元硝酸熔盐低的下 限使用温度优势的同时，还进一步提高了安全上限温度，同时还克服了美国专利 US007588694B1中由于加入第四种成分LiNO₃而导致熔盐体系的腐蚀性和成本增加的缺陷。

上述三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。

上述三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法，包括以下步骤：

1）用物理法、气相法或化学法制备金属氧化物纳米粒子或非金属氧化物纳米 粒子；

2）将KNO₃加入反应釜中，加热，搅拌条件下加入NaNO₃，搅拌20分钟，然 后加入NaNO₂，搅拌3小时使均匀，继续加热以除气除水使成熔融状态，得三元硝酸熔盐体 系，所述加热温度控制在260～280℃，所述加热温度只要高于熔盐相变温度80～120℃即可 达到本发明所述的效果；

3）加入步骤1）所得纳米粒子，搅拌熔融混合物0.5～1h，以使其初步混合均匀， 保温超声0.5～1h，以使其充分混合均匀。

4）将步骤3）熔融盐冷却、干燥得均匀稳定的三元硝酸纳米熔盐。

所述纳米粒子选自SiO₂纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al₂O₃纳米粒子、TiO₂纳米粒子、MgO 纳米粒子中的一种或多种；所述纳米粒子的平均粒径为10～30nm。

一种三元硝酸熔盐，其特征在于，各组分重量份配比为：硝酸钾：20～60份；硝酸钠： 8～20份；亚硝酸钠：10～50份；纳米粒子：1～5份；

制备时，先将KNO₃加入反应釜中，加热，搅拌条件下加入NaNO₃,搅拌20分钟，然后 加入NaNO₂，搅拌3小时使均匀，继续加热，以除气除水使成熔融状态，得三元硝酸熔盐体 系，所述加热温度控制在260～280℃。

技术效果

制备方法包括三元硝酸熔盐的加热搅拌、除气除水、添加纳米粒子、所得体系 继续加热搅拌、保温超声、冷却等工序。

制备金属纳米粒子或非金属氧化物纳米粒子可以采用物理法，气相法，化学法。其中物 理法为物理粉碎法和机械球磨法，物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒 子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。采用球磨方法，控制适当 的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低， 颗粒分布不均匀。气相法是把材料形成气体在一定条件下吸附冷却而成。化学法是通过两种 或两种以上的物质在一定的温度压力下化学反应而成，并通过萃取、蒸馏、干燥而得。

本发明的三元硝酸纳米熔盐可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。

中国发明专利申请200910074994.0公开了一种氟盐基纳米高温相变蓄热复合材料，是将 纳米级的金粒子、银粒子、铜粒子按一定比例复合到高温相变的氟盐中得到的，克服了氟盐 基相变材料存在的传热性能差，导热率低，凝固时体积收缩大等缺陷。而三元硝酸盐体系的 上限工作温度偏低，导致发电系统的热机效率和太阳能的利用效率偏低，但是三元硝酸熔盐 的低熔点利于降低保温能耗，这是十分诱人的，但是，现有技术中，向三元硝酸盐体系加入 第四种成分，往往使得整个体系的上限工作温度比普通三元硝酸盐体系高的同时，会使其下 限工作温度也被提高，导致维护成本增大。同时，三元硝酸熔盐与氟盐基相变材料性质差异 较大，存在的缺陷也不尽相同，没有任何关于如何通过复合纳米金属粒子从而解决三元硝酸 熔盐中存在的上限使用温度低、热传导率低、热稳定性差等缺陷的报道。

本发明在三元硝酸熔盐中加入导热系数高的金属或非金属纳米粒子，制备复合相变熔盐 材料。本发明在三元硝酸纳米熔盐体系中加入金属或非金属纳米粒子，降低了高温相变蓄热 才材料的体积收缩比，同时也提高了相变材料的相变潜热，提高了本发明传热蓄热介质的导 热率，但是并没有提高本发明传热蓄热介质的熔点，在保证本发明传热蓄热介质低熔点的同 时，提高其使用温度，使得本发明传热蓄热介质使用温度变宽。

本发明通过在三元硝酸熔盐体系中加入纳米粒子解决了目前三元硝酸熔盐体系不能同时 保证整个体系的上限工作温度比普通三元硝酸盐体系高以及较低的下限工作温度的技术问 题，大大拓宽了三元硝酸熔盐体系的工作温度范围，可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电 技术领域。该传热介质能克服三元硝酸熔盐溶解热小和导热率低的缺点，避免了三元硝酸熔 盐使用时局部过热的缺陷。

另外，纳米粒子与毫米或者微米级固体粒子相比，具有更大的比表面积，使粒子与基体 材料间的换热面积增大，同时纳米粒子的导热系数远比基体材料大，纳米颗粒的加入改变了 基体材料的结构，增强了混合物内部的能量传递过程，使得导热系数增大。

本发明的熔融盐传热蓄热介质克服了三元硝酸熔盐上限工作温度偏低、溶解热小、热导 率低的缺点，解决了中国专利00111406.9和美国专利US007588694B1中由于LiNO₃存在所 引起的腐蚀和成本增加问题，还解决了中国专利201110425668.7中KNO₃-NaNO₃-Ca（NO₃） ₂体系中硝酸钙热稳定性差的问题。本发明的高温复合三元硝酸纳米熔融盐的熔点最低至120 ℃，上限使用温度最高达600℃，热稳定性好，导热性能高，非常适合用于工业蓄能、太阳 能光热发电的蓄热传热系统。

本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质具有如下的优点和积极效果：

1.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了 安全工作温度，使用温度上限最高达600℃，使用温度范围更宽，热稳定性好；

2.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质相变潜热大，储能密度高，降低了对 蓄热系统尺寸和能量的要求，能量利用率高，节能效果好；

3.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质保持了一般三元硝酸熔盐低的下限 使用温度，有利于降低保温能耗，防止熔盐在管路中凝结；

4.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质吸热及蓄热能力好，导热系数明显提 高，导热性能大大增加，克服了三元硝酸熔盐导热性能差，易局部过热的缺点，可广泛用于 太阳能光热发电技术领域。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对 本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术 的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。本发明 中所用的试剂，如无特殊说明，均为商业途径获得，或者以常规实验方法配制；实施例中所 用试验方法，如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的常规实验方法。

本发明实施例中所使用设备和试剂的来源：

硝酸钾，硝酸钠、亚硝酸钠、二氧化硅、氧化锌、三氧化二铝、二氧化钛、氧化镁等都 是：工业纯级，商购途径获得，一般化学用品公司可以购买到。

本发明中的纳米粒子可以是商购途径获得，只要所选SiO₂纳米粒子、ZnO纳米粒子、Al₂O₃纳米粒子、TiO₂纳米粒子、MgO纳米粒子的平均粒径在10～30nm范围内，就能实现本发明 的发明目的。

另外，纳米粒子的制备步骤只采用气相法作为实施例，其中物理法和化学法制备的纳米 粒子同样也可以实现本发明的发明目的，只要所选纳米粒子的粒径在10～30nm范围内即可。

本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法如下：

1）采用气相法制备金属氧化物纳米粒子MgO和非金属氧化物纳米粒子SiO₂（注意本步 骤中的纳米粒子可以采用商购途径获得，商购所得的纳米粒子同样能够实现本发明的发明目 的）；

2）将KNO₃加入反应釜中，加热，搅拌条件下加入NaNO₃，搅拌20分钟，然 后加入NaNO₂，搅拌3小时使均匀，继续加热，以除气除水使成熔融状态，得三元硝酸熔盐 体系，所述加热温度控制在260～280℃，所述加热温度只要高于熔盐相变温度80～120℃即 可达到本发明所述的效果；

3）加入步骤1）所得纳米粒子，搅拌熔融混合物0.5～1h，以使其初步混合均匀， 保温超声0.5～1h，使其充分混合均匀。

4）将步骤3）三元硝酸熔盐用熔盐泵泵入气流干燥塔，冷却、干燥得均匀稳定的三元硝 酸纳米熔盐传热蓄热介质。

5）将步骤4）所得三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质分装保存。

实施例1-25.

实施例1-25都按照上述制备方法而得。表1为本发明各实施例的配方以及配方中纳米粒 子的粒径，以及根据现有技术在三元硝酸熔盐中加入第四种成分所得的硝酸熔盐的配方（X1） 和四元硝酸熔盐的配方（X2）

其中，申请号为200710027954.1的中国发明专利公开一种熔融盐传热蓄热介质及其制备 方法，X1为发明人根据其说明书实施例1所记载的配方和制备方法所得的带添加剂的硝酸熔 盐；

申请号为00111406.9的中国发明专利公开了一种(LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-NaNO₂)混合熔盐 及制备方法，X2为发明人根据其申请文件所记载的的配方和制备方法所得的四元硝酸熔盐。

表1：三元硝酸纳米熔盐配方及对应纳米粒子的粒径

试验例1.X1，X2以及本发明实施例1-25所制备而得的三元硝酸纳米熔盐性能测试：

（1）热稳定性测试：

测试采用重量法进行：将需测试的熔盐样品加入到不同的镍制坩埚中，放入温控炉进行 加热，用分析天平称重，从常温开始进行实验，然后静态加热到固体全部熔融，每个一段时 间自然冷却到室温取出实验坩埚，用分析天平进行称重。如果在某一温度段内，样品的重量 不再减少，则提高温控炉的温度。然后每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平进行称重，直 到另一个稳定态之后再继续升温。如此循环，一直到600℃。记录下特定保温温度和保温时 间，并计算出特定保温温度和保温时间所对应的剩余率。分别采用上述方法对X1、X2和本 发明实施例1～25进行测试，根据测试数据得表2。

表2：熔盐热稳定性测试数据

注：上表中--代表该传热蓄热介质为固态，无法测其剩余率

由表2可以看出：X1、X2熔盐以及本发明实施例1～10三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介 质在120℃都成固体状态，不能测出其剩余率。而当温度升到550℃时，其基本可以稳定的运 行，但在570℃下出现明显的由于分解造成的组分流失，其中X1剩余率为86%，X2剩余率 为84%，相比来说，本发明实施例1～10三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质因分解而造成的组 分流失相对较少；而当运行46个小时，保温温度为600℃时，X1、X2组分损失率分别达30%、 31%，本发明实施例1～10三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质组分流失也随着增加。

相比之下，本发明实施例实施例10～25制备的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质各个实验 温度下，组分流失明显减少，其在120-600℃基本都能稳定的运行。其中实施例10～25的传 热蓄热介质在120-600℃基本没有组分流失。从上述数据可以看出，本发明实施例10～25工 艺条件以及本发明配方的三元硝酸熔盐中加入特定粒径以及特定用量的纳米粒子能够有效改 善熔盐传热蓄热介质在600℃下的稳定性。

（2）最低熔化温度、相变潜热测试：

采用通用的差示扫描仪（简称DSC）对样品熔盐进行最低熔化温度，相变潜热测试。测 试结果如表3。

结果显示，本发明实施例1～25制备的三元硝酸纳米熔盐的最低熔化温度和相变潜热与 现有技术X1和X2的熔盐体系相比最低熔化温度降低，相变潜热提高，因此才能保持本发明 三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质低的下限使用温度的同时，提高其安全上限使用温度，使本 发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质使用温度变宽。

（3）与三元硝酸熔盐相比，本发明实施例1～25制备的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质 的相变体积收缩率减少，导热率提高。本发明实施例1-25制备的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热 介质的相变体积收缩率减少的具体数据见表3。

性能测试方法和步骤采用上述方法和步骤，测试结果如表3，其中相变潜热提高百分比 和体积收缩减少百分比分别是跟普通三元硝酸熔盐KNO₃-NaNO₃-NaNO₂相比的，定义普通三 元硝酸熔盐KNO₃-NaNO₃-NaNO₂的相变潜热和体积相对值为1时，本发明实施例实施例1～ 25制备的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质以及X1、X2硝酸熔盐传热蓄热介质的相应相变潜 热增加和体积收缩减少百分比的值。

表3：本发明实施例1-25以及X1和X2性能测试指标

硝酸熔盐编号 最低熔化温度℃ 相变潜热提高百分比 体积收缩减少百分比 X1 145 0.04 0.03 X2 148 0.06 0.02

实施例1 135 0.16 0.11 实施例2 132 0.16 0.13 实施例3 130 0.14 0.12 实施例4 131 0.15 0.14 实施例5 133 0.18 0.12 实施例6 125 0.15 0.14 实施例7 128 0.17 0.13 实施例8 125 0.15 0.16 实施例9 127 0.16 0.15 实施例10 128 0.14 0.15 实施例11 113 0.17 0.10 实施例12 119 0.16 0.12 实施例13 118 0.15 0.16 实施例14 116 0.18 0.14 实施例15 118 0.15 0.14 实施例16 119 0.16 0.12 实施例17 112 0.17 0.13 实施例18 113 0.18 0.12 实施例19 116 0.16 0.14 实施例20 115 0.18 0.13 实施例21 111 0.19 0.14 实施例22 110 0.18 0.15 实施例23 111 0.17 0.17 实施例24 116 0.18 0.15 实施例25 118 0.19 0.16

由表3可以看出：与X1、X2熔盐传热蓄热介质相比，本发明各实施例的三元硝酸纳米 熔盐传热蓄热介质基本都维持在低最低熔化温度，保证本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介 质低的使用温度。同时与X1、X2熔盐传热蓄热介质相比，本发明各实施例的三元硝酸纳米 熔盐传热蓄热介质的相变潜热都有所提高，体积收缩比都有所减少。说明：本发明通过在三 元硝酸熔盐的体系中加入纳米粒子，限制了熔盐材料相变时的体积收缩，降低了三元硝酸纳 米熔盐传热蓄热介质的体积收缩比，提高了本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的导热率。

通过仔细对比表3数据可以看出，本发明实施例11～25的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介 质的最低熔化温度更低，相变潜热提高和体积收缩比减少的数值更多。总体来说，本发明实 施例11～25的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质各项性能指标更优。

本发明实施方式中所列的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方 法，可以参照现有技术中的硝酸熔盐传热蓄热介质用作太阳能光热发电的使用方法。另外， 本发明的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质还可以在原有的设备的基础上，减少辅助保温设备、 措施以及预防熔盐传热蓄热介质凝固的设备，以降低太阳能光热发电的投资成本。

以上详细描述了本发明的较佳的具体的实施例。应当理解，本领域普通技术人员无需付 出创造性的劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡是本领域技术人员 依照本发明的构思在现有技术的基础之上通过逻辑分析、推理或者是有限次的实验可以得到 的技术方案，皆应在本发明权利要求书所确定的保护范围之内。