复合化学制剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法

摘要

本发明公开了一种复合化学制剂，它是由螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠组成，其中螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠的摩尔比为5-15mmol·kg-1NTA：1mmol·kg-1十二烷基磺酸钠。本发明在优化实验的基础上，通过NTA与表面活性剂联合使用，来达到调控污灌区土壤高羊茅的生长的作用。实验证明复合修复剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法，可以用在降低重金属对高羊茅毒性方面。这一技术为污灌区土壤进行地毯草皮的生产具有积极的意义。

说明书

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及复合化学制剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法。

背景技术

我国水资源总量位居世界前列，但是人均占有量却非常少，是13个贫水国之一，另外我国水资源还面临着各种污染问题，水资源缺乏已成为制约我国经济发展的重要因素之一。合理的使用污水灌溉既能缓解水资源紧张的问题，还能节约水资源、减轻对环境的污染。污灌是指对城市生活污水和工业废水进行无害化处理后，直接或间接用于农田污水灌溉、园林污水灌溉和地下水库回灌。建国后我国于1957年开始兴建污水灌溉工程，至今历时半个多世纪，在此期间我国也通过了相关的污灌原则、方针以及标准。

中国的污水灌溉大致可分为3个阶段：1957年以前是自发使用污水灌溉时期，从20世纪40年代开始，在北京附近开始有人利用废水灌溉农田；1957年污水灌溉被列入国家科研计划，至1972年期间我国污灌得到了初步发展；1972年至今污水灌溉迅速发展。自60年代初以来，我国污灌面积迅速扩大，北方旱作地区分布了北京、天津、保定、沈阳、石家庄、郑州等著名的污灌区，这些地区占全国污灌面积的90%以上，而南方和高原地区的污灌面积相对较小。由于污水处理设施效率低，费用昂贵等，大量未经处理的污水作为水源直接灌溉农田。

国外也有很多国家和地区采用污水对农田进行灌溉。美国是世界上利用污水较早的国家，目前全美城市污水用于灌溉的占总量的60%，城市污水的处理率达到100%。日本从20世纪60年代初就开始回收污水，目前先将污水处理后，使各项指标达标后再引入农田进行灌溉。极度缺水的以色列污水处理率已达90%以上, 利用率也有70%,其中57%的污水净化后用于浇灌农业和园林草地。法国使用污水灌溉的时间接近一个世纪，一方面政府大力开展污水处理研究，另一方面政府很重视污水灌溉对农副产品品质的影响，专门成立了污灌健康指导协会，定期发布相关信息并对污水灌溉情况进行监督，政府还指导人们将不同类型的污水进行分类灌溉。德国污水灌溉的历史有100多年,柏林市周边地区于1928年就建立了12个污灌农庄,面积达1万hm²。虽然柏林市现已建造完备的城市污水处理系统,这些污水灌溉农庄还是作为城市污水处理的一个重要组成部分。还有巴西、阿根廷、希腊、智利等国家在污水利用方面也有大量的实践经验。

污水灌溉在一定程度上缓解了水资源的短缺，但是随着污灌规模的扩大，对土壤的影响越来越明显。改变土壤的理化性质、有机物污染和重金属污染。污水灌溉是土壤重金属的重要来源之一，北京市凉凤污灌区土壤中有7中重金属高于背景值，并且有逐渐增加的趋势；甘肃白银市污灌区土壤受到重金属离子严重污染，需要经过多种措施综合治理才能缓解污染状况。

污水中含有大量的重金属元素，在土壤中积累会影响植物对养分的吸收和利用，也会打乱植物的代谢平衡在北京郊区进行田间实验，结果表明污灌影响了夏玉米的株高、叶面积指数，使其产量和干物质明显减少。污灌区作物品质的污染主要表现是农产品中重金属含量超标以及营养成分的改变。有研究表明,使用污水灌溉泥田大米的各个品质指标均比清水灌溉泥田的有明显下降。也有研究检测污水灌溉的土地上生长的马铃薯、甜菜等农产品, 结果表明其中Cd含量与土壤溶液中Cd含量呈线性相关。

农业环境保护所在1997年对全国24个省市300多个污染区的农产品进行调查，结果表明小麦、玉米重金属超标率为15.5%、14.0% ,重金属污染主要以汞、铬、镉、砷等为主。污水灌溉还会使小麦和水稻的蛋白质含量降低,随着污灌年限的延长,作物的品质会逐年下降。污灌还会明显的降低蔬菜中维生素C含量,其他营养成分的含量则是有增有减。

污水灌溉一方面造成土壤和农产品污染，使得污染物在作物或者胜出中积累，然后通过食物链进入人，继而导致各种慢性疾病的发病率上升；另一方面长期的污灌会导致地下水水体污染，人们日常饮水或牲畜饮用后也会危害人畜健康；还有长时间的污水灌溉，对直接接触的农民身体状况也会有影响。如江西的赣州和大余以及广东的韶关和曲江、湖南、陕西等19个地区都有个别地区产生“镉米”的情况，如果长期食用这样的农产品，会对人的身体健康造成危害。因此，污灌区重金属污染土壤进行园林植物生产将具有重要意义。本技术研发的目的就是为利用复合修复剂，实现对灌区污土壤高羊茅生长的调控，来达到污灌区土壤高效草皮生产的目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合化学制剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法。但需要指出的是，污灌区土壤含有重金属，因此，会对园林植物起到抑制作用。本发明在优化实验的基础上，通过NTA与表面活性剂联合使用，来达到调控污灌区土壤高羊茅的生长的作用。这一技术为污灌区土壤进行地毯草皮的生产具有积极的意义。为实现此目的，本发明提供如下的技术方案：

一种复合化学制剂，其特征在于它是由螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠组成，其中螯合剂氨三乙酸与表面活性剂十二烷基磺酸钠的摩尔比为5-15mmol·kg-1NTA：1 mmol·kg-1十二烷基磺酸钠。

本发明进一步公开了复合化学制剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）材料的处理：

选用我国北方比较常见多年生高羊茅(Festuca arundinacea L.)为实验材料。

螯合剂选用氨三乙酸；表面活性剂选用十二烷基磺酸钠；

供试土壤取自污灌区，将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干2~3 d后，过2 mm筛备用；土壤有机质含量3.62%，全氮量0.19%，全磷量5.4 g·kg^-1，全钾量787.3 mg·kg^-1，pH7.28，土壤含水量4.13%，电导率0.44 ms·cm^-1。土壤中Cd、Cu和Zn的含量分别为7.13、146.31和795.56 mg·kg^-1，分别是土壤环境质量二级标准（GB156182-1995）的23.8、1.5和3.2倍；

人工雨水的制备：根据监测出的天津市全市降水pH年平均值为5.59，为酸性降雨。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59；

（2）实验方法：

向直径为3 cm，高30 cm的PVC管中加入220g供试土壤，底部用棉布和尼龙网封口，然后在每个管中种植0.3g高羊茅草种，将PVC管吊起并固定好，下端配放锥形瓶接取渗漏液，草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度12~28℃，相对湿度34~56%，培植期间正常供水，以维持植物正常生长，植物生长30d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量，一次性施加于相应处理组的基质表面；处理10d后收获草坪植物地上部分，刈割的第二天，进行第一次酸雨淋洗，每次30ml（相当于42mm降水量) ，每7天一次，共淋洗三次，最后收集淋洗液；其中相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠指的是下面的其中一种：

5-15 mmol·kg^-1NTA；

5 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠；

10 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠；

15 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠；

（3）指标测定：收获高羊茅前测定其株高，从各PVC管中随机挑选三株进行测量，并记录数据。

本发明进一步公开了复合化学制剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法在降低重金属高羊茅毒性方面的应用。所述降低重金属植物毒性指的是增加高羊茅对重金属的耐性。

本发明更进一步公开了复合修复剂指的是5 mmol·kg^-1NTA：1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠或者10 mmol·kg^-1NTA：1 mmol·kg^-1 十二烷基磺酸钠。

本发明更加详细的制备方法如下：

1 材料与方法

1.1 实验材料

选用我国北方比较常见多年生高羊茅(Festuca arundinacea L.)为实验材料。

螯合剂选用氨三乙酸（NTA），分子式为N(CH₂COOH)₃，购于国药集团化学试剂有限公司，为分析纯。

表面活性剂选用十二烷基磺酸钠，分子式为C₁₂H₂₅NaO₃S，购于北京化学试剂公司，为分析纯。

供试土壤取自天津市西青区污灌区，将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干2~3 d后，过2 mm筛备用。土壤有机质含量3.62%，全氮量0.19%，全磷量5.4 g·kg^-1，全钾量787.3 mg·kg^-1，pH7.28，土壤含水量4.13%，电导率0.44 ms·cm^-1。土壤中Cd、Cu和Zn的含量分别为7.13、146.31和795.56 mg·kg^-1，分别是土壤环境质量二级标准（GB156182-1995）的23.8、1.5和3.2倍。

人工雨水的制备：根据监测出的天津市全市降水pH年平均值为5.59，为酸性降雨。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59。

1.2 实验处理

实验设计：不加NTA和十二烷基磺酸钠的对照（I）；5 mmol·kg^-1NTA（II）；10 mmol·kg^-1NTA（III）；15 mmol·kg^-1NTA（IV）；5 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠（V）；10 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠（VI）；15 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠（VII）。每个处理3次重复。

1.3草坪植物培养

向直径为3 cm，高30 cm的PVC管中加入220g供试土壤，底部用棉布和尼龙网封口，然后在每个管中种植0.3g高羊茅草种，将PVC管吊起并固定好，下端配放锥形瓶接取渗漏液。草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度12~28℃，相对湿度34~56%。培植期间正常供水，以维持植物正常生长。植物生长30 d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量溶于蒸馏水，一次性施加于相应处理组的基质表面；对照用等量的蒸馏水浇灌。处理10d后收获草坪植物地上部分。刈割的第二天，进行第一次酸雨淋洗，每次30ml（相当于42mm降水量) ，每7天一次，共淋洗三次。最后收集淋洗液。

1.4 指标测定

株高的测定：收获高羊茅前测定其株高，从各PVC管中随机挑选三株进行测量，并记录数据。

叶绿素的测定：秤取0.1g草样，用剪刀剪成1~2mm的细条，放入试管中，加丙酮与无水乙醇等体积混合液10mL，封口置于暗处提取，直至材料变白后，取清液在663和645nm波长下测定光密度，按丙酮法的公式计算叶绿素含量。

结果计算：

 生物量的测定：播种40d后收获草坪植物地上部分，经去离子水反复冲洗后，将其放入烘箱中，80℃条件下烘干至恒重，测其干重。

1.5 数据分析处理

采用SPSS17.0软件对数据进行统计分析。

研制结果分析

2.1 NTA和表面活性剂对高羊茅株高和生物量的影响

如表1，除10 mmol·kg^-1NTA处理组显著高于对照组，提高了16.7%，其他各组的地上生物量与对照均无显著差异。但是高浓度的NTA处理组的地上干重比对照少，低浓度的NTA对高羊茅的生长有促进作用。NTA与十二烷基磺酸钠共同处理后高羊茅的生长一定程度上受到抑制。但是单独添加NTA组与同浓度NTA联合十二烷基磺酸钠组的高羊茅地上生物量相比无明显差异（P＞0.05）。15 mmol·kg^-1NTA+十二烷基磺酸钠组高羊茅株高显著低于对照，降低了5.1%，而10 mmol·kg^-1NTA组的株高比对照提高了6.7%，其他各组与对照无著差异。NTA联合十二烷基磺酸钠组均显著低于同浓度单独添加NTA组的株高。

表1不同处理对高羊茅生物量和株高的影响

同列数据不同字母表示差异显著（P<0.05）

2.2 NTA和表面活性剂对高羊茅叶绿素的影响

表2是不同处理下高羊茅叶绿素含量。从表中可以看出，10 mmol·kg^-1NTA处理组的高羊茅叶绿素a、b以及叶绿素总量最高，分别比对照提高了20.7%，20.4%，20.6%。而15 mmol·kg^-1NTA+十二烷基磺酸钠组高羊茅叶绿素a、b以及总量均是最小的，比对照组减少了8.6%，11.8%，9.4%。但是各个处理组的叶绿素a、b以及总量与对照组的相比均无显著性差异（P＞0.05）。

表2不同处理下高羊茅叶绿素含量（mg/g）

处理叶绿素a叶绿素b叶绿素总量不加NTA和十二烷基磺酸钠1.128±0.138ab0.373±0.049ab1.501±0.185ab5 mmol·kg^-1NTA1.181±0.092ab0.390±0.029ab1.572±0.119ab10 mmol·kg^-1NTA1.361±0.140a0.449±0.046a1.810±0.186a15 mmol·kg^-1NTA1.152±0.217ab0.362±0.085ab1.514±0.301ab5 mmol·kg^-1NTA+十二烷基磺酸钠1.151±0.034ab0.375±0.014ab1.526±0.048ab10mmol·kg^-1NTA+十二烷基磺酸钠1.206±0.057ab0.388±0.021ab1.594±0.072ab15 mmol·kg^-1NTA+十二烷基磺酸钠1.031±0.212b0.329±0.062b1.360±0.273b

同列数据不同字母表示差异显著（P<0.05）

3研制结论

本实验中，5、10 mmol·kg-1NTA组的生物量比对照有所增加。螯合剂与表面活性剂的使用使土壤溶液中的游离态重金属向络合态转化，使重金属的植物毒性降低，减轻对植物的伤害，增加植物对重金属的耐性。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而并非对本发明的限制。其中所用到的化学试剂均有市售。

实施例1

复合修复剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法：

（1）材料的处理：

选用我国北方比较常见多年生高羊茅(Festuca arundinacea L.)为实验材料。

螯合剂选用氨三乙酸；表面活性剂选用十二烷基磺酸钠；

供试土壤取自污灌区，将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干2~3 d后，过2 mm筛备用；土壤有机质含量3.62%，全氮量0.19%，全磷量5.4 g·kg^-1，全钾量787.3 mg·kg^-1，pH7.28，土壤含水量4.13%，电导率0.44 ms·cm^-1。土壤中Cd、Cu和Zn的含量分别为7.13、146.31和795.56 mg·kg^-1，分别是土壤环境质量二级标准（GB156182-1995）的23.8、1.5和3.2倍；

人工雨水的制备：根据监测出的天津市全市降水pH年平均值为5.59，为酸性降雨。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59；

（2）实验方法：

向直径为3 cm，高30 cm的PVC管中加入220g供试土壤，底部用棉布和尼龙网封口，然后在每个管中种植0.3g高羊茅草种，将PVC管吊起并固定好，下端配放锥形瓶接取渗漏液，草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度15℃，相对湿度34%，培植期间正常供水，以维持植物正常生长，植物生长30d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量，一次性施加于相应处理组的基质表面；处理10d后收获草坪植物地上部分，刈割的第二天，进行第一次酸雨淋洗，每次30ml（相当于42mm降水量) ，每7天一次，共淋洗三次，最后收集淋洗液；其中相应浓度：5 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠；

（3）指标测定：收获高羊茅前测定其株高，从各PVC管中随机挑选三株进行测量，并记录数据。

实施例2

复合修复剂改善污灌区土壤高羊茅生长的方法：

（1）材料的处理：

选用我国北方比较常见多年生高羊茅(Festuca arundinacea L.)为实验材料。

螯合剂选用氨三乙酸；表面活性剂选用十二烷基磺酸钠；

供试土壤取自污灌区，将采集的土壤去除草根、石块后平摊于透明塑料布上，放置于通风处，自然风干2~3 d后，过2 mm筛备用；土壤有机质含量3.62%，全氮量0.19%，全磷量5.4 g·kg^-1，全钾量787.3 mg·kg^-1，pH7.28，土壤含水量4.13%，电导率0.44 ms·cm^-1。土壤中Cd、Cu和Zn的含量分别为7.13、146.31和795.56 mg·kg^-1，分别是土壤环境质量二级标准（GB156182-1995）的23.8、1.5和3.2倍；

人工雨水的制备：根据监测出的天津市全市降水pH年平均值为5.59，为酸性降雨。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、NH₄⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59；

（2）实验方法：

向直径为3 cm，高30 cm的PVC管中加入220g供试土壤，底部用棉布和尼龙网封口，然后在每个管中种植0.3g高羊茅草种，将PVC管吊起并固定好，下端配放锥形瓶接取渗漏液，草坪植物培养在实验室内进行，经常调换位置以保证光照一致，培养期间室内温度25℃，相对湿度45%，培植期间正常供水，以维持植物正常生长，植物生长30d，按照实验设计分别将相应浓度的NTA或十二烷基磺酸钠按所需剂量，一次性施加于相应处理组的基质表面；处理10d后收获草坪植物地上部分，刈割的第二天，进行第一次酸雨淋洗，每次30ml（相当于42mm降水量) ，每7天一次，共淋洗三次，最后收集淋洗液；其中相应浓度：10 mmol·kg^-1NTA+1 mmol·kg^-1十二烷基磺酸钠；

（3）指标测定：收获高羊茅前测定其株高，从各PVC管中随机挑选三株进行测量，并记录数据。