一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法

摘要

一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法，涉及一种阻燃PBT/DDPO共混物的装备方法，首先合成DDPO：装有机械搅拌、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入DOPO、二甲苯，在氮气保护情况下，升温将衣康酸用二氧六环溶解好后，随后升高温度回流反应，过滤，用四氢呋喃重结晶，干燥8小时；制备PBT/DDPO共混物：PBT和DDPO按配比充分混合后加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混，拉出造粒即可。该方法采用合成了9，10-二氢-10-（2，3-二羧基）丙基-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），确定了最优合成条件，方法简单易行、收率高、易于工业化。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种阻燃PBT/DDPO共混物的装备方法，特别是涉及一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）是一个重要的热塑性工程塑料，具有高耐热性，较好的机械性能，优良的电气绝缘性能和良好的耐化学腐蚀性，因此广泛应用于汽车、电气和电子等行业，而这些应用都要求PBT具有良好的阻燃性。许多含有卤素的添加剂已经应用到PBT树脂中，主要是多溴联苯化合物，这些含卤阻燃剂对PBT树脂的阻燃效果非常明显，但是他们在燃烧或高温加工时会放出有毒、腐蚀性气体和烟雾。造成环境污染，危害人类健康，自欧盟2003年公布WEEE和RoHS两个指令以来，各种环保指令陆续出台，因此未来高分子阻燃材料将以无卤为主。在众多的无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂已成为阻燃领域的研究热点。

含磷杂环化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是一种新型的阻燃剂，具有磷杂菲基团特有的含磷特点和活泼的P—H键，可以与其他不饱和化合物发生加成反应，或与醇发生脱水反应，与酯发生酯交换反应等，从而构建新型的小分子和聚合物，使其获得阻燃特性。由DOPO及其衍生物合成的阻燃剂具有优良的热稳定性、较高的阻燃效果，而且对环境友好，因此广泛的应用于高分子材料来改善其阻燃性，特别是可作为反应型阻燃剂来用于阻燃环氧树脂的合成。

衣康酸（IA）是一种天然的化合物，无毒，易生物降解，且廉价易得。衣康酸分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共轭和超共轭结构，使得衣康酸的性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，因此广泛应用于化学合成工业。衣康酸可作为共聚单体用于苯乙烯－丁二烯－丙烯腈和丙烯酸酯乳液的生产，它也可以与DOPO发生亲核加成反应生成带有两个二个羧基的DOPO衍生物，该化合物可进一步与多羟基化合物发生共聚反应合成阻燃聚酯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法，该方法采用“一步法”用DOPO和衣康酸合成了9，10-二氢-10-（2，3-二羧基）丙基-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），确定了最优合成条件，方法简单易行、收率高、易于工业化。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法，所述方法包括以下过程：

a. 首先合成DDPO：装有机械搅拌、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入 DOPO、二甲苯，开启搅拌，在氮气保护情况下，升温到100℃，将衣康酸用二氧六环溶解好后，加入到恒压滴液漏斗中，在1小时内滴加到四口烧瓶中，随后升高温度回流反应，冷却到室温，过滤，用四氢呋喃重结晶，100℃真空干燥8小时，得DDPO白色粉末；

DDPO的合成反应式：

熔点为193.6℃，收率为90.7%；

b. 制备PBT / DDPO共混物：PBT和DDPO在110℃真空干燥8小时，按配比充分混合后加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混，拉出造粒即可。

所述的一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法，其所述同向双螺杆挤出机螺杆直径为35mm，长径比为32，螺杆转速为150rpm，加工温度为200～250℃。

所述的一种DOPO基的无卤阻燃PBT树脂制备方法，其所述PBT / DDPO共混物在120℃真空干燥6小时，而后加入注射机中注塑成标准试样，注塑温度210～250℃，模具温度30℃。

本发明的优点与效果是：

1.本发明采用“一步法”用DOPO和衣康酸合成了9，10-二氢-10-（2，3-二羧基）丙基-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），确定了最优合成条件。并采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、磷谱和元素分析对其结构进行了表征。这种方法简单易行，收率高；产品环境友，并带有两个活泼的羧基。然后将其用作阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）熔融共混以制备阻燃PBT/DDPO共混物，这种工艺过程简单，易于工业化，并且未见报道。对PBT/DDPO共混物的阻燃性、热性能和机械性能等进行了研究。最终得到了一种具有良好综合性能的无卤阻燃聚合物材料。

2.本发明以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和衣康酸（ITA）为原料合成了新型含磷阻燃剂9，10-二氢-10-（2，3-二羧基）丙基-10-磷杂菲-10-氧化物（DDPO），确定了最佳合成条件，并采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、磷谱和元素分析对其结构进行了表征。然后将其用作阻燃剂与聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）熔融共混以制备阻燃PBT/DDPO共混物，并对PBT/DDPO共混物的阻燃性、热性能和机械性能进行了研究。随着DDPO的加入量的逐渐增加，PBT树脂的极限氧指数（LOI）不断增加，从纯PBT的21.0%增加到31.2%；当DDPO的含量为15%时，共混物的阻燃性即可达到UL 94V-0级。DOPO的加入，也使PBT树脂的拉伸强度和弯曲强度得到明显改善。结果表明：DDPO对PBT基体树脂有很好有阻燃效果，起到了阻燃和增强的双重作用，所制得的阻燃PBT树脂是一种综合性能优良、很有应用前景的材料。

附图说明

图1为本发明图1 DDPO的合成反应式；

图2 DDPO的红外光谱图；

图3a DOPO的核磁共振谱(氢谱)；

图3b DOPO的核磁共振谱(磷谱)；

图4 PBT/DDPO共混物的热重曲线；

图5 DDPO对PBT/DDPO共混物熔融指数的影响。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。

实施例1：

DDPO的合成：在装有机械搅拌、冷凝器、温度计、氮气导管的四口烧瓶中，加入108.0g（0.5mol）DOPO、250ml二甲苯，开启搅拌，在氮气保护的情况下，升温到100℃，将65.0g衣康酸用一定量的二氧六环溶解好后，加入到恒压滴液漏斗中，在1小时内滴加到四口烧瓶中，随后升高到一定温度回流反应一定的时间，冷却到室温，过滤，用四氢呋喃重结晶，100℃真空干燥8小时，得DDPO白色粉末。熔点为193.6℃，收率为90.7%。其合成反应如图1所示 DDPO的合成反应式。

PBT / DDPO共混物的制备：PBT和DDPO在110℃真空干燥8小时，按一定的配比充分混合后加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混，拉出造粒。螺杆直径为35mm，长径比为32，螺杆转速为150rpm，加工温度为200～250℃。

试样PBT / DDPO共混物在120℃真空干燥6小时，而后加入注射机中注塑成标准试样，注塑温度210～250℃，模具温度30℃。

其：

PBT(L2100)，中石化仪征化纤有限公司；DOPO，山东铭彬化工有限公司；衣康酸，上海实验试剂有限公司；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧六环，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

美国热电公司NEXUS-470型傅里叶变换红外光谱仪；德国Bruker公司Advance- 600型核磁共振波谱仪；瑞士BUCHI公司B-540型熔点仪；德国元素分析公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪；德国耐驰公司STA449C / 41G热重分析仪；南京江宁分析仪器公司HC-2型极限的氧指数仪；南京上元分析仪器公司CZF-3型水平垂直燃烧仪；台湾高铁公司GT-7100-MI 熔融指数仪；台湾高铁公司TCS-2000型电脑系统拉力试验机；南京瑞亚高聚物装备公司TSE-35A型双螺杆挤出机；无锡格兰机械有限公司NG-120A型注塑机。

     DDPO的合成与表征：DDPO是由DOPO和衣康酸在一下的条件下发生反应而得到的（如图1所示）。衣康酸的两个羧基与碳碳双键形成了共轭结构和超共轭结构，对电子有很强的吸引，使碳碳双键上的电子云密度降低，此外，双键上的电子还与羰基发生共振，所以有得于亲核体接近烯碳原子；DOPO具有磷杂环结构，具有活泼的P—H键，磷原子具有孤对电子，因此易与衣康酸发生亲核加成反应。

采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、磷谱和元素分析对DDPO的结构进行了表征。图2为DDPO的红外光谱，位于1708 cm^– 1处的吸收峰为C = O的吸收峰，位于918 cm^– 1附近的为P–O–C伸缩振动，P–C的伸缩振动在1429 cm^-1处，P＝O有吸收峰在1201 cm^-1附近，位于3061cm^-1处的芳环上C–H的吸收峰。图3为DDPO的核磁共振谱。¹H NMR：化学位移δ(ppm)：7.19～8.24(a)，2.41～2.48 (b)，2.63～2.69（c），3.40～3.45 (d)，12.39～12.45 (e)。³¹P NMR：化学位移δ(ppm)为 36.02 ppm（单峰）。质谱分析：计算值：C, 58.97%；H, 4.37%；实际值: C, 59.19%；H, 4.36%。其结果与所要合成的分子吻合的很好。因此，根据以上所有特征可以确定目标分子被成功的合成。图2 DDPO的红外光谱图；图3a DOPO的核磁共振谱(氢谱)；图3b DOPO的核磁共振谱(磷谱)。

影响收率的因素：在投料配比DOPO：IA=1：1（摩尔比）时，反应温度和反应时间对DDPO的收率有很大的影响。在反应温度为140℃时，反应时间对收率的影响如表1所示，随着反应时间的逐渐增加，收率逐渐增大，当反就时间为14小时，收率可达90.7%。在反应时间为14小时，反应温度对收率的影响如表2所示，随着温度的逐渐增加，收率逐渐增大。虽然此反应的进行需要较高的温度和较长的反应时间，但是该反应可以一步合成，纯化简单，收率较高。

表1 反应时间对收率的影响

反应时间 (h)68101214收率 (%)42.568.383.187.590.7

表2  反应温度对收率的影响

反应温度(^oC)100110120130140收率 (%)62.673.382.085.490.7

阻燃性：采用极限氧指数（LOI）和垂直燃烧实验（UL-94）对PBT / DDPO共混物的阻燃性进行了评价，如表上所示。从表3中可以清楚的看到，随着DDPO含量的增加，材料的LOI值不断增大，从21.0%（DDPO的加入量为0份时）增加到31.2%（DDPO的加入量为25份时），共混物变得极难燃烧。阻燃性的提高也可以从垂直燃烧试验测试结果得以印证。PBT是一种易燃的材料，极限氧指数为21.0%，属UL- 94 HB级。而当DDPO的加入量增加到15份时（此时的磷含量1.35%），共混物就可以过到UL- 94 V0级，试样离火自熄。这些充分说明DDPO对PBT基体树脂有很好的阻燃作用。

表3 采用极限氧指数（LOI）和垂直燃烧实验（UL-94）对PBT / DDPO共混物的阻燃性

热稳定性：PBT/DDPO的热降解行为，其热失重结果如图4所示。纯PBT和PBT / DDPO共混物都是单级分解的，DDPO的加入使起始分解温度降低了，是因为DDPO的热稳定性较差，DDPO的热分解先于PBT基体树脂。通过分解得到聚乳酸复合材料进行。DDPO的热分解可以产生保护层来阻碍燃烧，所以随着DDPO含量的增加，共混物的阻燃性能得到提高。并且DDPO的引入可以增加残碳量，纯PBT的残碳量较低（为14.6 %），当DDPO的加入量为20%和25%时，残碳量分别增加到19.2%和20.3%，从中可以看到其很强的阻燃能力，图4 PBT/DDPO共混物的热重曲线。

机械性能：除了聚合物的阻燃性外，材料能否使用，其力学性能也起着重要的作用。添加阻燃剂后不应使材料的力学性能受到太大的影响，共混物抗拉和弯曲强度结果如表4所示。随着DDPO含量的增加，共混物的抗拉强度和弯曲强度增加，断裂伸长率下降。当DDPO的加入量为25%时，材料的抗拉强度和弯曲强度分别增加到78 MPa和95 MPa，比纯PBT增加了约38.6%和31.9%。这是因为DDPO与PBT化学结构相类似，有较好的相容性，并且其具有活性的二羧基可以与PBT的端羟基反应。在熔融共混时可以发生扩链反应，这可以用熔融指数试验来证明。  

图5为DDPO对共混物熔融指数的影响。随着DDPO含量的增加，共混物的熔融指数下降很快，从而证明了扩链反应的发生，所以材料的机械强度得到提高。

表4     共混物抗拉和弯曲强度

含磷无卤阻燃剂DDPO由DOPO和衣康酸成功地合成，该合成方法采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、磷谱和元素分析对DDPO的结构进行了表征。并用熔融共混的方法制得了的PBT/DDPO共混物，随着DDPO的加入量的逐渐增加，PBT树脂的极限氧指数（LOI）不断增加；当DDPO的含量为15%时，共混物的阻燃性即可达到UL 94V-0级。DOPO的加入，也使PBT树脂的拉伸强度和弯曲强度得到明显改善。当DDPO的加入量为25%时，材料的抗拉强度和弯曲强度分别增加到78 MPa和95 Mpa，对共混物起到了增强的作用。