氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法

摘要

本发明公开了一种氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法，包括以下步骤：对镀件进行预处理，得到镀件基体；配制NaCl-KCl-CsCl-Cs

说明书

技术领域

本发明涉及金属铱的熔盐电解制备领域，具体涉及一种氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法。

背景技术

贵金属铱（Ir）熔点高（2440℃）、饱和蒸汽压低、氧渗透率低，具有优良的高温抗氧化性，该特性使铱在电化学、光学和耐高温构件的氧化防护上有广泛的应用，是一种在国防科技工业上有着巨大作用的材料。但是由于金属铱熔点高、价格昂贵，因此难以采用常规的熔铸和机加工的方法制备，铱构件的制备加工方法主要有物理气相沉积（PVD）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、熔盐电沉积（ED）等。目前国内外报道的MOCVD和PVD制备铱涂层的技术存在制备周期长、收率低、成本高等缺点，如MOCVD法制备100μm的铱涂层需要2～3个月的时间，收率低于30%，制备成本达9300元/克；PVD法收率更低，仅5%左右，制备成本也达到了2200元/克，且该方法无法制备较厚涂层。熔盐电镀法是最有希望实现铱涂层高效、低成本制备的技术，其成本仅为约1000元/克。

用于Ir涂层制备的熔盐体系包括：氰化物体系、氯化物体系和氟氯化物体系等，研究最多的是氰化物体系和氯化物体系。氰化物体系一般采用NaCN熔体或等重量百分比的NaCN和KCN的混合熔体为支持电解质。以电沉积Ir为例，熔体中的Ir离子通过交流电解（60Hz，10mA/cm²）金属Ir电极的方法获得，熔体中形成的化合物可能为K₂Ir(CN)₆和Na₂Ir(CN)₆，沉积温度为500℃～600℃，电流密度为10mA/cm²～30mA/cm²。由于氰化物熔盐体系中的CN^-容易与金属阳离子产生络合，提高了沉积金属离子的稳定性，因此，获得的Ir涂层光滑、致密，与基体结合良好。然而，由于该体系毒性大且稳定性差，现已基本被弃用。氯化物体系一般由碱金属氯化物的共晶混合盐组成，如LiCl-NaCl-KCl、LiCl-KCl、NaCl-KCl及NaCl-KCl-CsCl等。Atkinson等研究了LiCl-NaCl-KCl体系在空气气氛中电解精炼铂族金属（Pt，Rh，Pd，Ru，Ir）的过程，结果表明该体系中铂族金属氯化物不稳定，极易分解。在LiCl-KCl体系中制备的Ir涂层质量较差，通常为树枝晶。在NaCl-KCl体系中，阴离子种类对Ir离子电化学还原过程有显著影响，研究发现，铱盐的碱性（阴离子的电负性）越强，Ir离子的还原步骤越少，反应逐渐由可逆过程转变为不可逆过程，具体来说，电镀主盐由铱的氯化物变为氟氯化物，再到氟氧化物，Ir离子的还原步骤逐渐减少，反应过程由可逆变为不可逆。NaCl-KCl-CsCl的三元共晶体系研究较多，应用也最成功，研究表明，该熔盐中Ir离子的存在形态为[IrCl₆]^3-。使用该体系，已在多种基体上成功制备出连续、致密且结合良好的Ir涂层、厚度达3mm的Ir坩埚以及Ir-Ru、Ir-Pt、Ir-Rh合金涂层，但是该方法仍然存在铱收率低、成本高、涂层易毛刺长瘤、涂层晶粒粗大、光亮平整度有待改善等缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、可控、周期短、成本低、铱的回收利用率高的氯铱酸铯-氯化物熔盐体系电解制备铱涂层的方法。该方法能在各种基体上制备致密、完整、附着力强的铱涂层，铱涂层的晶粒非常细小，表面光亮、平整度高、不易长瘤和毛刺。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法，包括以下步骤：

（1）镀件预处理：将镀件进行打磨、清洗、真空干燥和高温真空除气处理，得到镀件基体；

（2）配制混盐：按照原料的质量百分比为NaCl：8.8%～26%，KCl：11.2%～33%，CsCl：40%～60%，Cs₃IrCl₆：4%～15%配制混盐，原料混合均匀后，真空干燥，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐；

（3）熔盐电镀：将NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐置于电解槽中，以Ar气为保护气体加热至沉积温度熔融，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐；以步骤（1）所得的镀件基体为阴极，以惰性材料或铱板为阳极，将阴极和阳极放入NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中，先在沉积温度下保温，然后进行熔盐电镀；

（4）熔盐电镀完成后，取出阴极，将阴极在Ar气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有铱涂层的试样。

上述的方法中，优选的，所述镀件包括铼、铼合金、钼或钼合金。

上述的方法中，优选的，所述镀件包括石墨或碳/碳复合材料，所述镀件预处理还包括：高温真空除气处理后，在镀件表面沉积铼涂层，得到带有铼涂层的镀件基体。

上述的方法中，优选的，所述铼涂层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法或熔盐电镀法；所述铼涂层的厚度为10μm～100μm。

上述的方法中，更优选的，所述铼涂层的制备方法为化学气相沉积法，所述化学气相沉积法包括以下步骤：将镀件基体放置于化学气相沉积的沉积室中加热至1100℃～1300℃，通过Ar气将五氯化铼蒸汽运输到镀件基体表面发生热分解反应，在镀件基体上沉积铼涂层。

上述的方法中，优选的，所述NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中铱离子的质量浓度为1wt.%～3.6wt.%。

上述的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述沉积温度为560℃～650℃；所述熔盐电镀时的电流密度为10mA/cm²～30mA/cm²。

上述的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述保温的时间为15min～30min，所述熔盐电镀的时间为1h～3h。

上述的方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述惰性材料为石墨或铂。

上述的方法中，优选的，所述步骤（1）中，所述步骤（1）中，所述高温真空除气处理的条件为：温度为1200℃～1500℃，真空度为10^-2Pa～10^-3Pa，时间为0.5h～1h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的方法是以NaCl-KCl-CsCl的三元共晶体系为支持电解质、以氯铱酸铯为电解主盐来电解制备铱涂层，其中氯铱酸铯为铱源主盐，氯化钠与氯化钾共晶体系为熔剂，氯化铯用于降低熔盐熔点和调节熔体粘度和基体的润湿性。本发明的方法具有工艺简单、可控、周期短、成本低、铱的回收利用率高的特点。

（2）本发明采用的氯铱酸铯在熔盐中比较稳定，不易发生歧化分解反应，因而熔体中铱的利用率高，且铱碎片少，涂层不易出现长瘤和毛刺现象。氯铱酸铯在水中以淡黄色絮状沉淀形式存在，因而可以通过水溶解过滤的方法对电镀后废盐中的氯铱酸铯分离提纯，极大地提高了铱离子的利用率，大大降低了铱涂层的成本。

（3）本发明采用氯铱酸铯-氯化物熔盐体系电解制得的铱涂层非常致密均匀，铱涂层的铱晶粒大小约为1μm～2μm，远小于其他熔盐体系制得的铱涂层晶粒尺寸，其中相比于以三氯化铱为铱源的熔盐体系制备得到的铱涂层晶粒粒径小一个数量级。本发明的铱涂层表面光亮、平整度高且附着力强，其韧性和高温氧化防护能力均有较大提高。

附图说明

图1为本发明实施例2中镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的宏观光学照片。

图2为本发明实施例2中镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的微观光学照片。

图3为现有技术中带有铼涂层的石墨构件用氯化铱-氯化物熔盐体系电镀后得到的镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的微观光学照片。

图4为本发明实施例2中镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的表面微观形貌。

图5为本发明实施例2中镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的断面微观形貌。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1

一种本发明的氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法，包括以下步骤：

（1）镀件预处理：

以粉末冶金烧结轧制而成的铼板作为镀件，用SiC砂纸打磨抛光，随后在丙酮中超声清洗30min，然后在真空干燥箱中150℃烘干4h，最后置于真空炉中进行高温真空除气处理，处理温度为1500℃，真空度为10^-3Pa，处理时间1h，得到铼板镀件基体。

（2）配制混盐：

按照质量百分比为NaCl：15.4%，KCl：19.6%，CsCl：50%，Cs₃IrCl₆：15%配制混盐，混合均匀后，在真空干燥箱中150℃烘干24h，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐。

（3）熔盐电镀：

将步骤（2）得到的NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐置于井式炉的电解槽中，以Ar气为保护气体加热至560℃熔融，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐，该熔盐中铱离子质量浓度为3.6%；以步骤（1）所得的铼板镀件基体为阴极，石墨为阳极，放入NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中，先在560℃下保温25min，然后开启熔盐电镀，电流密度为25mA/cm²，沉积温度为560℃，电镀保护气体为Ar气，电镀时间为2h。

（4）熔盐电镀完成后，从NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中取出阴极镀件，在Ar气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到表层镀覆有铱涂层的铼板。

实施例2

一种本发明的氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法，包括以下步骤：

（1）镀件预处理：

以国产三高石墨作为镀件，经过800目和1200目SiC砂纸打磨抛光后，置于丙酮中超声清洗30min后，在150℃真空干燥箱中烘干4h，随后置于真空炉中进行高温真空除气处理，处理温度为1500℃，真空度优于10^-3Pa，处理时间1h，得到石墨基体。

将上述石墨基体放置于化学气相沉积的沉积室中，通过Ar气将五氯化铼蒸汽运输到已加热至1200℃的石墨基体表面，五氯化铼在1200℃下发生热分解反应在石墨基体上沉积一层厚度为20μm的铼涂层，得到带有铼涂层的石墨镀件基体。

（2）配制混盐：

按照质量百分比为NaCl：15.4%，KCl：19.6%，CsCl：55%，Cs₃IrCl₆：10%配制混盐，混合均匀后，在真空干燥箱中150℃烘干24h，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐。

（3）熔盐电镀：

将步骤（2）所得到的NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐置于井式炉的电解槽中，以Ar气为保护气体加热至560℃熔融，得NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐，该熔盐中铱离子质量浓度为2.4%；以步骤（1）所得的带有铼涂层的石墨镀件基体为阴极，石墨为阳极，放入NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中，先在560℃下保温25min，然后开启熔盐电镀，电流密度为15mA/cm²，沉积温度为560℃，电镀保护气体为Ar气，电镀时间为1h。

（4）熔盐电镀完成后从NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中取出阴极镀件，在Ar气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料，铱涂层的铱晶粒粒径可为1μm～2μm。

图1和图2分别为本实施例中镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的宏观光学照片和微观光学照片，图3为现有技术中带有铼涂层的石墨构件用氯化铱-氯化物熔盐体系电镀后得到的镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的微观光学照片，通过对比可知，采用本发明所述方法制备的铱涂层晶粒十分细小，涂层力学性能可有效提升，图4、图5分别为本实施例中镀覆有铱涂层和铼涂层的石墨材料的表面微观形貌和断面微观形貌，由图可以看出，铱晶粒排列紧密，表面光整，厚度均匀。

实施例3

一种本发明的氯铱酸铯-氯化物熔盐体系中电解制备铱涂层的方法，包括以下步骤：

（1）镀件预处理：

以碳/碳复合材料作为镀件，经600、800目SiC砂纸打磨后抛光，随后在丙酮中超声清洗30min，然后在真空干燥箱中150℃烘干4h，最后将其置于真空管式炉中进行高温真空除气处理，处理温度为1200℃，真空度优于10^-3Pa，处理时间为1小时，得到碳/碳复合材料基体。

将上述碳/碳复合材料基体放置于化学气相沉积的沉积室中，通过Ar气将五氯化铼蒸汽运输到已加热的碳/碳复合材料基体表面，五氯化铼在1200℃下发生热分解反应在碳/碳复合材料基体上沉积一层厚度为30μm的铼涂层，得到带有铼涂层的碳/碳复合材料镀件基体。

（2）配制混盐：

按照重量百分比为NaCl：15.4%，KCl：19.6%，CsCl：60%，Cs₃IrCl₆：5%配制混盐，混合均匀后，在真空干燥箱中150℃烘干24h，得到NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐。

（3）熔盐电镀：

将步骤（2）所得到的NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆混盐置于井式炉的电解槽中，以Ar气为保护气体加热至沉积温度580℃进行熔融，得NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐，该熔盐中铱离子质量浓度为1.2%；以步骤（1）所得的带有铼涂层的碳/碳复合材料镀件基体为阴极，石墨为阳极，放入NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中；先在580℃下保温时间为25min，然后开启熔盐电镀，其中电流密度为15mA/cm²，沉积温度为580℃，电镀保护气体为Ar气，电镀时间为1h。

（4）熔盐电镀完成后从NaCl-KCl-CsCl-Cs₃IrCl₆熔盐中取出阴极镀件，在Ar气保护下冷却至室温，水洗、烘干，得到镀覆有铱涂层和铼涂层的碳/碳复合材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。