具有宽过冷液相区的无磷钯基块体金属玻璃及其制备方法

摘要

一种具有宽过冷液相区的无磷钯基块体金属玻璃及其制备方法，该磷钯基块体金属玻璃的成分表达式为Pd

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种具有宽过冷液相区的无磷钯基块体金 属玻璃及其制备方法。

背景技术

金属玻璃由于其特殊的原子排列结构，使得它们具有通常晶态金属材料无法 比拟的功能特性，例如高强度、大弹性极限、优异的耐腐蚀性能、过冷液相区内 的粘性流动特性等，在结构材料、微型精密器件和生物医用材料等方面都有着广 阔的应用前景。

粘性流动是金属玻璃独特而重要的功能特性之一。金属玻璃在其过冷液相区 内处于低流应力的粘性状态，可实现高速超塑性变形。利用这种特性，金属玻璃 可以进行挤压成形、模铸、锻造、连接、粉末固化成形等工艺。尤为特别的是， 由于非晶相在纳米尺度结构的均匀性，还可实现纳米级的模铸、压印等超塑性成 形与加工。利用这种特性，可通过短流程精密净成形来直接生产形状复杂的结构 零件，并发展相关的新型加工工艺技术，例如：微米/纳米尺度高精密零件的流变 成形、超高密度光学记录光盘加工技术、材料结构一体化技术和压铸成形技术等， 这些加工技术都具有显著提高产品的性能和制备效率，大幅降低单位产品能耗的 优点。作为超塑性加工用金属玻璃，需具备较低的玻璃转变温度（T_g），宽的过冷 液相区间ΔT_x（ΔT_x=T_x-T_g，T_x：结晶化温度），以及在过冷液相区内较低的粘度， 以便于实现超塑性加工。此外，大的临界尺寸和良好的塑性变形能力也是超塑性 加工用金属玻璃所必需的条件。

金属玻璃的形成需要较快的冷却速度，早期发现的金属玻璃由于其玻璃形成 能力较差只能形成很薄的条带或细丝状的金属玻璃。近年来，人们相继在锆基、 钛基、钯基、铁基、镍基、铜基和稀土基等合金系中开发出具有大玻璃形成能力 的块体金属玻璃，并将部分块体金属玻璃材料实用化，取得了显著效益。目前已 经发现的钯基金属玻璃有Pd-Si：Yao KF et al,Sci China Ser G,51(2008)414、 Pd-Ni-P：Kui HW et al,Appl Phys Lett,45(1984)615、Pd-Ni-Si-P：中国发明专利 200710118935.X、Pd-Ni-Cu-P：Inoue A et al,Mater Sci Eng A,226-228(1997)401、 Pd-Cu-Si：中国发明专利200710118933.0、Pd-Si-Ag-Au：Chen N et al,Phil Mag Lett, 90(2010)771和Pd-Si-Ag-Au-P：Liu L et al,Mater Trans46(2005)2945等典型合金 系。这些钯基金属玻璃大都具有较大的临界尺寸和较宽的过冷液相区间。但是制 备这些金属玻璃大都需采用玻璃包覆介质提纯处理，抑制合金凝固过程中的非均 匀形核，从而获得较大的尺寸。进行玻璃包覆提纯需保持合金在其熔点以上至少 10个小时，这使得制备该金属玻璃不仅过程复杂、能耗高，而且效率低。此外， 这些具有大临界尺寸的钯基金属玻璃大都含有磷元素。由于磷在熔炼时极易挥发， 含磷的合金的熔炼和制备也十分不便。

因此，开发不含易挥发元素（如：磷等），且能够通过简单制备工艺即可获得 大临界尺寸，同时具有宽的过冷液相区间和良好力学性能的超塑性加工用钯基金 属玻璃，具有重大的科学意义和实用价值。

发明内容

本发明提供了一种具有宽过冷液相区的无磷钯基块体金属玻璃。该金属玻璃 不含易挥发的磷元素，且制备过程中不需玻璃包覆介质提纯处理，制备方法简单 高效；金属玻璃兼具高玻璃形成能力、宽过冷液相温度区间、低粘度、优异的超 塑性加工性能和良好的力学性能。

本发明的技术方案如下：

一种具有宽过冷液相区的无磷钯基块体金属玻璃，其特征在于：具体成分表 达式为Pd_{100-a-b-c-d-e}Si_aAg_bCu_cNi_dCo_e，式中a、b、c、d和e分别表示各对应元素的 原子百分比，其中a=14～18，b=0～10，c=0～10，d=0～8，e=0～8，且满足6≤b+c ≤12或4≤b+d+e≤12。其典型成分为Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇或Pd₇₉Si₁₆Co₂Ni₃。

该具有宽过冷液相区的无磷钯基块体金属玻璃的制备方法，具体步骤如下：

第一步：配料：用纯度大于95wt.%的原料按成分表达式进行配料；

第二步：母合金熔炼：采用非自耗电弧炉，将配好的原料在惰性气体的保护 下熔炼得到成分均匀的母合金锭；

第三步：块体金属玻璃的制备：将上述的母合金锭破碎后装入石英管中，在 惰性气体保护下采用铜模喷铸工艺，制得棒状的钯基块体金属玻璃。

本发明的效果和益处是：

1)本发明提供的钯基块体金属玻璃不含有易挥发的磷元素，且制备过程中不 需要玻璃包覆介质提纯处理，制备方法简单，效率高；

2)本发明提供的钯基块体金属玻璃具有大的玻璃形成能力，采用铜模铸造即 可获得最大尺寸10mm的块体金属玻璃棒材；

3)本发明提供的钯基块体金属玻璃具有较低的玻璃转变温度，T_g为 348～376℃，和宽的过冷液相区间，ΔT_x为61～77℃;

4)本发明提供的钯基块体金属玻璃在过冷液相区间有较低的粘度，为10⁷～10⁹Pa·s数量级；

5)本发明提供的钯基块体金属玻璃具有优异的超塑性加工性能，在微米、纳 米尺度上可实现质量良好的超塑性加工成形。

6)本发明提供的钯基块体金属玻璃具有良好的力学性能，屈服强度1539～1720 MPa，塑性应变为0.66.3%。

附图说明

图1是实施例1中直径为10mm的Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇金属玻璃棒材横截面的 XRD。

图2是实施例1中加热速率为0.67K/s下的Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇金属玻璃的DSC 曲线。

图3是实施例1中Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇金属玻璃的粘度随温度的变化曲线。

图4是实施例1中直径为2mm的Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇金属玻璃棒状样品在应变速 率为5×10^-4s^-1下的室温压缩应力应变曲线。

图5是实施例1中Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇金属玻璃进行微米尺度超塑性加工后样品的 扫描电镜图。

图6是实施例1中Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇金属玻璃进行纳米尺度超塑性加工后样品的 扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

Pd₇₅Si₁₅Ag₃Cu₇块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工：

（1）采用高纯Pd、Si、Ag和Cu原料（纯度大于95wt.%）按成分表达式 进行配料；

（2）将配比好的原料放入非自耗电弧炉的铜坩埚内，抽真空至2×10^-3Pa， 充入氩气后开电弧熔炼并反复熔炼合金4遍，得到成分均匀的母合金锭；

（3）将母合金锭破碎后装入底部带有小孔的石英管中，抽真空至2×10^-3Pa，充入氩气，通过高频感应熔炼加热母合金至熔化状态，而后开启喷射开关， 利用高压气体将合金液体喷入铜模内，制得直径为1～10mm的金属玻璃棒状样品；

（4）采用X射线衍射（XRD）（Cu K_α辐射，波长λ=0.15406nm）检测金 属玻璃的结构。图1为铜模铸造得到的直径为10mm的金属玻璃棒状样品横截面 的XRD图。从图中可以看出制备的金属玻璃棒状样品为单一非晶结构。

（5）采用差示扫描量热仪（DSC）评价金属玻璃的热性能。图2为制备 的金属玻璃在加热速率为0.67K/s下的DSC曲线，通过曲线可以标定该金属玻璃 的玻璃转变温度（T_g）为348℃，过冷液相区间（ΔT_x）为74℃。

（6）采用热机械分析仪（TMA）测定金属玻璃的粘度随温度的变化曲线。 图3为金属玻璃的粘度随温度的变化曲线。可以看出，在过冷液相区间内，金属 玻璃的粘度急剧降低，可达为10⁷～10⁹Pa·s数量级。

（7）进行超塑性加工成形。在1×10^-2Pa的真空度下，将金属玻璃样品加 热到365℃，同时加载模具在70MPa的压力下保持120s。图5是金属玻璃进行微 米尺度超塑性加工后样品的扫描电镜图片，图6是金属玻璃进行纳米尺度超塑性 加工后样品的扫描电镜图片。从图中可以看出，该金属玻璃可在微米及纳米尺度 上实现质量良好的超塑性加工成形。

（8）采用单轴拉伸压缩试验机测试金属玻璃的力学性能。图4是直径为2 mm金属玻璃棒状样品在应变速率为5×10^-4s^-1下的室温压缩应力应变曲线。该金属 玻璃的屈服强度（σ_c,y）为1608MPa，塑性变形（ε_c,p）量为4.4%

实施例2

Pd₇₃Si₁₇Ag₅Cu₅块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例3

Pd₇₅Si₁₇Ag₅Cu₃块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例4

Pd₇₅Si₁₇Ag₃Cu₅块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例5

Pd₇₅Si₁₅Ag₅Cu₅块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例6

Pd₇₇Si₁₅Ag₃Cu₅块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例7

Pd₇₃Si₁₇Ag₅Ni₅块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例8

Pd₇₅Si₁₇Ag₅Co₃块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例9

Pd₇₉Si₁₆Co₂Ni₃块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例10

Pd₇₈Si₁₇Co₂Ni₃块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步 骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例11

Pd₇₈Si_16.5Ni_5.5块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步骤 同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例12

Pd₇₈Si_16.5Co_5.5块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施步骤 同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例13

Pd₇₈Si_16.5Cu₃Ni_2.5块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施 步骤同实施例1，详细数据列在附表中。

实施例14

Pd₇₉Si₁₅Cu₂Co₂Ni₂块体金属玻璃的制备、结构和性能检测及超塑性加工。实施 步骤同实施例1，详细数据列在附表中。

比较例1（Pd₈₁Si₁₉）选自文献：Yao KF et al,Chin Phys Lett,22(2005)1481及Yao  KF et al,Sci China Ser G,51(2008)414中报道成分。制备该金属玻璃需要在1127℃ 下进行长达10小时的玻璃包覆提纯，过程复杂，能耗高且效率低下。

比较例2（Pd₄₀Ni₄₀P₂₀）、比较例3（Pd₄₀Ni₁₀Cu₃₀P₂₀）和比较例4（Pd₇₉Cu₄Au₂Si₁₀P₅） 分别选自文献：Kui HW et al,Appl Phys Lett,45(1984)615、Inoue A et al,Mater Sci  Eng A,226-228(1997)401和Liu L et al,Mater Trans46(2005)2945中报道的成分。 这三种成分均含有P元素，熔炼制备困难。同比较例1一样，制备比较例2和3 的金属玻璃也需要长时间的玻璃包覆提纯过程。

比较例5（Pd_77.5Si_16.5Cu₆）选自中国发明专利200710118933.0、文献Chen N et  al,Phil Mag Lett,90(2010)771，该金属玻璃采用常规铜模铸造，临界直径仅为2 mm，如果在1150℃下进行长达10小时以上的玻璃包覆提纯，直径提高到7mm， 但该过程复杂，能耗高且效率低下。

比较例6（Pd_78.5Si_16.5Ag_5.5）、比较例7（Pd₇₉Si₁₇Au₄）和比较例8 （Pd₇₉Si_16.5Au_1.5Ag₃）选自文献：Chen N et al,Phil Mag Lett,90(2010)771。这三个 金属玻璃中，比较例6和8临界尺寸为3mm，但其过冷液相区间不超过50℃；比 较例7有56℃的过冷液相区间，但其临界尺寸低于2mm。

综上所述，本发明提出的不含易挥发元素磷，制备过程不需要玻璃包覆介质 提纯处理，并且兼具高玻璃形成能力、宽过冷液相温度区间、低粘度和良好的力 学性能的钯基块体金属玻璃在超塑性加工、制备微米、纳米级精密器件等方面具 有实用前景。

附表：钯基金属玻璃的热参数、临界尺寸和力学性能。其中T_g为玻璃转变温 度，ΔT_x为过冷液相区间（结晶化温度与玻璃转变温度之差），d_c为金属玻璃样品 临界尺寸，σ_c,y为压缩屈服强度，ε_c,p为压缩塑性应变。