一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶及其制备方法

摘要

一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶及其制备方法，它涉及一种钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶及其制备方法。本发明的目的是要解决现有发明制备的铌酸钾钠晶体及锂、钽或锰掺杂铌酸钾钠晶体存在漏电，组份不均匀，机电耦合系数和压电系数低的问题。本发明制备的单晶化学式为[(Na

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶及其制备方法。

背景技术

2004年，Y.Saito等人在Nature杂志上报导了一种具有优异压电性能的铌酸钾钠 （KNN）基压电陶瓷。作者使用Li、Sb、Ta等元素部分替代KNN中A位和B位离子， 对其进行改性，并且改进制备工艺，用定向模板生长技术制备了陶瓷样品，其压电应变常 数达到了可以和铅基陶瓷相比拟的水平。这是无铅压电材料研究史上是一次重大突破。自 此以后，KNN基压电材料被认为成一种最有潜力的无铅压电材料之一，在世界范围内掀 起了对KNN基压电材料的研究热潮。

单晶材料本身具有周期性和对称性的结构，并且沿不同方向极化性能差异极大，对于 研究其压电机理问题具有非常明显的优势。而且相较于陶瓷，单晶性能往往更加优异。越 来越多的研究人员尝试用多种方法生长KNN基无铅单晶，如坩埚下降法、固态反应法等。 铁电相铌酸钾钠基无铅单晶非常难以制备，生长速度慢、周期长、容易开裂，因此大尺寸、 高性能的KNN基单晶较难获得。用固态反应法所生长的KNN基晶体，尺寸仅仅为1-4mm， 而且晶体中气孔特别多。已经有学者用坩埚下降法制备出了Li掺杂的KNN晶体，但是 晶体的P-E曲线却显示出了大的漏电，限制了其应用。用熔盐法（flux method）法生长出 了较大尺寸的Mn掺杂的KNN晶体。但是从晶体的照片可以看出，晶体的颜色不均匀， 预示着晶体组分的不均一。从上述报道的晶体的文献可以看出，生长大尺寸、高质量的 KNN基单晶，是一件非常困难和充满挑战的课题。在2013年，申请人课题组生长出了大 尺寸的KNNT晶体，证明了顶端耔晶生长法是一种生长大尺寸KNN基单晶的有效方法。 KNNT单晶纵向方向的机电耦合系数k₃₃可以达到83%，厚度方向的机电耦合系数k_t可以 达到65%，然而其纵向压电系数d₃₃仅为162pc/N，相对KNN陶瓷而言，并没有得到有 效的提高。

发明内容

本发明的目的是要解决现有发明制备的铌酸钾钠晶体及锂、钽或锰掺杂铌酸钾钠晶体 存在漏电，组份不均匀，机电耦合系数和压电系数低的问题，而提供一种高压电性能的锂 锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶及其制备方法。

一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶的化学式为 [(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn，其中，0.01<x<0.07，0.4<y<0.7，0.25<z<0.45。

一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶的制备方法，具体是 按以下步骤完成的：

一、准备原料：依照单晶化学式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn，称取原料Na₂CO₃、 K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素摩尔比为 (y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn中0.01<x<0.07， 0.4<y<0.7，0.25<z<0.45；按照Mn元素与Nb和Ta元素之和的摩尔比为(0.2～0.3):1称取 MnO₂；

二、球磨：将步骤一称取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂放入 聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(3～20):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇， 在转速为150r/min～250r/min的条件下球磨10h～14h，得到浆料；

步骤二中所述的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂的总质量与无水 乙醇的体积比为1g:(1mL～2mL)；

三、预烧：将步骤二得到的浆料在90℃～110℃下烘干2h～5h，得到烘干后的料浆， 在室温条件下以压强为80MPa将烘干后的料浆压制成直径60mm的圆片，并在 800℃～950℃下预烧3h～6h，得到预烧合成的多晶原料；

四、反复融化预烧合成的多晶原料：①将步骤三得到的预烧合成的多晶原料置于铂金 坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶生长炉中，再以100℃/h～300℃/h的升温速度将单晶生 长炉从室温升至1100℃～1300℃，预烧合成的多晶原料全部融化后，以100℃/h～300℃/h 的降温速度将单晶生长炉从1100℃～1300℃降温至600℃～1000℃；②重复步骤四①2次～5 次；③在1100℃～1300℃的条件下保温1h～3h，得到液态原料；

五、单晶炉中晶体生长：①在温度为1100℃～1300℃条件下以5cm/h～15cm/h的速度 将籽晶降至液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，再在转速为4r/min～10r/min，拉速 为0.3mm/h～0.8mm/h的条件下将籽晶拉长至1mm～2mm；②在转速4r/min～10r/min和拉速 为0.1mm/h～0.4mm/h的条件下，以5℃/h～10℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降1℃～ 5℃，使晶体生长至宽度为8mm～15mm；③在转速为4.5r/min～10r/min和拉速为0.2mm/h～ 0.7mm/h的条件下使晶体等径生长，晶体的长度为10mm～20mm时将晶体拉高脱离液态原 料；④以20℃/h～80℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至室温，取出高压电性能的锂 锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。

本发明的优点：一、本发明采用顶端籽晶提拉法生长出一种高压电性能的锂锰掺杂钙 钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶，室温下为钙钛矿结构，呈铁电相，谐振法测得的压电 应变系数d₃₃可到520pC/N～560pC/N，机电耦合系数k₃₃更是高达90%～95%，介电损耗 为0.5%～1%。二、本发明制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅 压电单晶压电性能优异，工艺简单，成本低廉；三、本发明可以通过调节原料的初始成分， 主要为Nb和Ta的比例来调节晶体的组分，从而达到调节晶体相变温度的目的；四、本 发明制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶成四方体，尺 寸长、宽和高为9mm、9mm和15mm，棱角清晰，晶体方向明确，组分均匀，压电性能 优异，容易保存，无潮解现象。

本发明可获得一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。

附图说明

图1是试验一制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单 晶的相对介电常数在频率为100kHz时随温度的变化曲线；

图2是试验一制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单 晶(001)面的Laue衍射图谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无 铅压电单晶的化学式为[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn，其中，0.01<x<0.07，0.4<y<0.7， 0.25<z<0.45。

本实施方式的优点：一、本实施方式采用顶端籽晶提拉法生长出一种高压电性能的锂 锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶，室温下为钙钛矿结构，呈铁电相，谐振法测 得的压电应变系数d₃₃可到520pC/N～560pC/N，机电耦合系数k₃₃更是高达90%～95%，介 电损耗为0.5%～1%。二、本实施方式制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽 酸钾钠无铅压电单晶压电性能优异，工艺简单，成本低廉；三、本实施方式可以通过调节 原料的初始成分，主要为Nb和Ta的比例来调节晶体的组分，从而达到调节晶体相变温 度的目的；四、本实施方式制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅 压电单晶成四方体，尺寸长、宽和高为9mm、9mm和15mm，棱角清晰，晶体方向明确， 组分均匀，压电性能优异，容易保存，无潮解现象。

本实施方式可获得一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的 [(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn中0.03<x<0.05，0.4<y<0.6，0.25<z<0.4。其他步骤与具体 实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的 [(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn中0.05<x<0.07，0.5<y<0.6，0.3<z<0.4。其他步骤与具体 实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无 铅压电单晶的制备方法具体是按以下步骤完成的：

一、准备原料：依照单晶化学式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn，称取原料Na₂CO₃、 K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素摩尔比为 (y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn中0.01<x<0.07， 0.4<y<0.7，0.25<z<0.45；按照Mn元素与Nb和Ta元素之和的摩尔比为(0.2～0.3):1称取 MnO₂；

二、球磨：将步骤一称取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂放入 聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为(3～20):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇， 在转速为150r/min～250r/min的条件下球磨10h～14h，得到浆料；

步骤二中所述的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂的总质量与无水 乙醇的体积比为1g:(1mL～2mL)；

三、预烧：将步骤二得到的浆料在90℃～110℃下烘干2h～5h，得到烘干后的料浆， 在室温条件下以压强为80MPa将烘干后的料浆压制成直径60mm的圆片，并在 800℃～950℃下预烧3h～6h，得到预烧合成的多晶原料；

四、反复融化预烧合成的多晶原料：①将步骤三得到的预烧合成的多晶原料置于铂金 坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶生长炉中，再以100℃/h～300℃/h的升温速度将单晶生 长炉从室温升至1100℃～1300℃，预烧合成的多晶原料全部融化后，以100℃/h～300℃/h 的降温速度将单晶生长炉从1100℃～1300℃降温至600℃～1000℃；②重复步骤四①2次～5 次；③在1100℃～1300℃的条件下保温1h～3h，得到液态原料；

五、单晶炉中晶体生长：①在温度为1100℃～1300℃条件下以5cm/h～15cm/h的速度 将籽晶降至液态原料的液面以下，待籽晶不融不长后，再在转速为4r/min～10r/min，拉速 为0.3mm/h～0.8mm/h的条件下将籽晶拉长至1mm～2mm；②在转速4r/min～10r/min和拉速 为0.1mm/h～0.4mm/h的条件下，以5℃/h～10℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降1℃～ 5℃，使晶体生长至宽度为8mm～15mm；③在转速为4.5r/min～10r/min和拉速为0.2mm/h～ 0.7mm/h的条件下使晶体等径生长，晶体的长度为10mm～20mm时将晶体拉高脱离液态原 料；④以20℃/h～80℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至室温，取出高压电性能的锂 锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。

本实施方式的优点：一、本实施方式采用顶端籽晶提拉法生长出一种高压电性能的锂 锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶，室温下为钙钛矿结构，呈铁电相，谐振法测 得的压电应变系数d₃₃可到520pC/N～560pC/N，机电耦合系数k₃₃更是高达90%～95%，介 电损耗为0.5%～1%。二、本实施方式制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽 酸钾钠无铅压电单晶压电性能优异，工艺简单，成本低廉；三、本实施方式可以通过调节 原料的初始成分，主要为Nb和Ta的比例来调节晶体的组分，从而达到调节晶体相变温 度的目的；四、本实施方式制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅 压电单晶成四方体，尺寸长、宽和高为9mm、9mm和15mm，棱角清晰，晶体方向明确， 组分均匀，压电性能优异，容易保存，无潮解现象。

本实施方式可获得一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同点是：步骤二中所述的将步骤一 称取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂放入聚乙烯球磨罐中，按照球 料质量比为(10～15):1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，在转速为150r/min～200 r/min的条件下球磨12h～14h，得到浆料。其他步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同点是：步骤二中所述的 Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂的总质量与无水乙醇的体积比为 1g:(1.5mL～2mL)。其他步骤与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同点是：步骤三中将步骤 二得到的浆料在90℃～110℃下烘干3h～5h，得到烘干后的料浆，在室温条件下以压强为 80MPa将烘干后的料浆压制成直径60mm的圆片，并在850℃～950℃下预烧4h～6h，得到 预烧合成的多晶原料。其他步骤与具体实施方式四二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同点是：步骤四①中将步 骤三得到的预烧合成的多晶原料置于铂金坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶生长炉中，再 以200℃/h～300℃/h的升温速度将单晶生长炉从室温升至1150℃～1250℃，预烧合成的多 晶原料全部融化后，以200℃/h～300℃/h的降温速度将单晶生长炉从1150℃～1250℃降温 至600℃～1000℃。其他步骤与具体实施方式四至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同点是：步骤四③中在 1150℃～1250℃的条件下保温1.5h～3h，得到液态原料。其他步骤与具体实施方式四至八 相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同点是：步骤五①中在温 度为1150℃～1250℃条件下以7cm/h～13cm/h的速度将籽晶降至液态原料的液面以下，待 籽晶不融不长后，再在转速为6r/min～10r/min，拉速为0.5mm/h～0.8mm/h的条件下将籽晶 拉长至1mm～2mm；步骤五②中在转速6r/min～10r/min和拉速为0.1mm/h～0.4mm/h的条件 下，以8℃/h～10℃/h的降温速度使单晶生长炉的温度下降3℃～5℃，使晶体生长至宽度为 8mm～15mm；步骤五③中在转速为4.5r/min～8r/min和拉速为0.5mm/h～0.7mm/h的条件下 使晶体等径生长，晶体的长度为10mm～20mm时将晶体拉高脱离液态原料；步骤五④中 以60℃/h～80℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至室温，取出高压电性能的锂锰掺杂 钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。其他步骤与具体实施方式四至九相同。

采用以下试验验证本发明的有益效果：

试验一：一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶的制备方法 具体是按以下步骤完成的：

一、准备原料：依照单晶化学式[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn，称取原料Na₂CO₃、 K₂CO₃、Li₂CO₃、Nb₂O₅和Ta₂O₅，其中Na元素:K元素:Li元素:Nb元素:Ta元素摩尔比为 (y-xy):(1-x-y+xy):x:(1-z):z；所述的[(Na_yK_1-y)_1-xLi_x](Nb_1-zTa_z)O₃:Mn中x=0.02，y=0.51， z=0.29；按照Mn元素与Nb和Ta元素之和的摩尔比为0.25:1称取MnO₂；

二、球磨：将步骤一称取的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂放入 聚乙烯球磨罐中，按照球料质量比为10:1的比例放入氧化锆磨球，再加入无水乙醇，在 转速为150r/min的条件下球磨12h，得到浆料；

步骤二中所述的Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、Ta₂O₅、Nb₂O₅和MnO₂的总质量与无水 乙醇的体积比为1g:1.5mL；

三、预烧：将步骤二得到的浆料在100℃下烘干4h，得到烘干后的料浆，在室温条件 下以压强为80MPa将烘干后的料浆压制成直径60mm的圆片，并在900℃下预烧5h，得 到预烧合成的多晶原料；

四、反复融化预烧合成的多晶原料：①将步骤三得到的预烧合成的多晶原料置于铂金 坩埚中，然后将铂金坩埚置于单晶生长炉中，再以300℃/h的升温速度将单晶生长炉从室 温升至1200℃，预烧合成的多晶原料全部融化后，以200℃/h的降温速度将单晶生长炉 从1200℃降温至800℃；②重复步骤四①3次；③在1200℃的条件下保温2h，得到液态 原料；

五、单晶炉中晶体生长：①在温度为1200℃条件下以5cm/h的速度将籽晶降至液态 原料的液面以下，待籽晶不融不长后，再在转速为10r/min，拉速为0.8mm/h的条件下将 籽晶拉长至2mm；②在转速10r/min和拉速为0.4mm/h的条件下，以5℃/h的降温速度使 单晶生长炉的温度下降5℃，使晶体生长至宽度为10mm；③在转速为4.5r/min和拉速为 0.5mm/h的条件下使晶体等径生长，晶体的长度为10mm时将晶体拉高脱离液态原料；④ 以30℃/h的降温速度将单晶生长炉的温度降至室温，取出高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿 结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶。

采用阻抗分析仪测试沿[001]方向极化的高压电性能的锂锰掺杂铌钽酸钾钠无铅压电 单晶的谐振频率图，利用共振法计算本试验制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构 铌钽酸钾钠无铅压电单晶的机电耦合性能，其压电应变系数d₃₃为540pC/N，机电耦合系 数k₃₃高达95%,介电损耗为0.7%。

采用LCR测试仪测试本试验制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾 钠无铅压电单晶在100kHz下的相对介电常数随温度的变化，测试方向为[001]方向，如图 1所示。图1是试验一制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电 单晶的相对介电常数在频率为100kHz时随温度的变化曲线；从图1可以看出此晶体的居 里温度T_C=235℃，正交相与四方相的转变温度T_O-T=30℃，室温下(20℃)该晶体为正交相。

图2是试验一制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单 晶(001)面的Laue衍射图谱；从图2可知，试验一制备的一种高压电性能的锂锰掺杂钙钛 矿结构铌钽酸钾钠无铅压电单晶为单晶材料。