一种耐高温稠油热采复合驱油剂

摘要

本发明涉及一种耐高温稠油热采复合驱油剂，该驱油剂为水溶液，按质量份数计，该驱油剂含有0.001～20份的磺化酚醛树脂的钠盐和/或钙盐、0.001～20份的驱油用非离子表面活性剂和/或驱油用非离子-阴离子型表面活性剂；所述磺化酚醛树脂的数均分子量为2000～200000，所述磺化酚醛树脂中，硫的质量分数为5%～20%。该驱油剂具有不含碱、抗高温能力强、界面性能好、降粘率高、成本低等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温稠油热采复合驱油剂。

背景技术

近年来，随着石油需求不断攀升以及常规原油产量不断减少，稠油开发 正逐年深入。为提高稠油采收率，在国内外蒸汽驱已成为大规模工业化应用 的稠油热采技术。而国内稠油油藏的埋藏深、注汽压力高、干度低、热水区 宽等特点，严重影响了蒸汽驱的驱油效果，因此必须进行相应技术攻关，研 究化学辅助蒸汽驱以进一步提高蒸汽驱的应用效果，达到大幅度提高采收率 的目标。

蒸汽驱开发对驱油剂的耐温性能要求较高，蒸汽波及带温度范围100 ℃～220℃，蒸汽的温度场为沿注汽井150m左右半径，因此，驱油剂必须耐 高温且在较长高温时限内界面性能不发生变化；蒸汽驱过程对驱油剂的界面 性能要求更高，当油藏温度升高，粘滞力大幅度下降的条件下，如何降低毛 管力成为影响开采效果的关键，因此降低剩余油饱和度即降低界面张力，是 当前迫切需要解决的问题。由此可见，针对高温条件下洗油效率低影响蒸汽 驱开发的主要矛盾，开发耐高温高界面活性的驱油剂体系是进一步提高蒸汽 驱开发效果的关键。

目前，油田常用的驱油用表面活性剂中，文献报道和实际应用较多的是 非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、双子表面活性剂 以及它们之间的复配物，虽然驱油效果较好，但是依然存在耐温性差、地层 稳定性差、界面性能差、价格高等缺点，而且多数驱油剂对稠油的降粘能力 和洗油能力效果并不明显，例如：

US 4016932报道了以石油磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚和碱复配作为 驱油剂的方法，可用于高矿化度地层水，但其耐温性有限，且因为稠油 中含有大量的沥青质和胶质，开采条件比较特殊，上述配方体系对稠油 的洗油能力和降低界面张力的能力有待提高。

WO 00/37775公开了一种采用特定一类的烷基芳基磺酸盐表面活性剂进 行采油的方法。该表面活性剂是由平均碳原子数为12-58的呈宽分布的α- 烯烃物流与芳族原料反应后磺化而得。该表面活性剂对原油，特别是含蜡原 油具有高的增溶作用并可与之形成超低界面张力的界面，但其耐温性以及对 于稠油的效果却并未提及。

CN 102002354A报道了一种超低油水界面张力驱油剂，该驱油剂包括两 性离子表面活性剂，非离子表面活性剂和水。其中两性离子表面活性剂为含 C12-C16的甜菜碱表面活性，非离子表面活性剂是一种含有9～10个聚氧乙 烯基团的分子。所述的驱油剂在25～85℃的温度范围内，无需加碱就可使油 水界面张力降至超低。但在100℃以上的温度下，驱油剂的界面活性降低， 且成本也过高。

CN 102161883A报道了一种油田三次采油化学复合驱油剂，是由三种表 面活性剂复配而成。其中，阳离子表面活性剂由支链烷基季铵盐和氯离子或 溴离子组成；阴离子表面活性剂是加入数个聚氧乙烯基团的杂化磺酸盐或硫 酸盐或羧酸盐；非离子是含支链疏水基团及聚氧乙烯基团的表面活性剂。虽 然该驱油剂中阴阳离子对的形成能够使其形成紧密的界面吸附膜，一定程度 上降低了界面张力，但是地层粘土多为负电性，导致阳离子吸附损失大，且 成本也较高。

磺化酚醛树脂是最常用的钻井液降滤失剂。现有技术公开了多种磺化酚 醛树脂的合成工艺，如中国专利申请CN101942069A、CN102241803A等。现 有技术同样公开了多种对磺化酚醛树脂进行改性的方法，如杨小华公开了一 种胺改性磺化酚醛树脂降滤失剂SCP(油田化学.第13卷第3期.259～260)， 李尧等公开了一种两性离子型磺化酚醛树脂(西部探矿工程.2010年第1 期.43～46)，CN102241804A公开了一种钻井液用偶联酚醛树脂的制备方法。 迄今为止，未见有将磺化酚醛树脂用于稠油开采领域的报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种复配的稠油热采驱油剂，该驱 油剂含有磺化酚醛树脂及非离子表面活性剂和/或非离子-阴离子型表面活 性剂，具有不含碱、抗高温能力强、界面性能好、降粘率高、成本低等优点。

一种耐高温稠油热采复合驱油剂，该驱油剂为水溶液，按质量份数计， 该驱油剂含有0.001～20份的磺化酚醛树脂的钠盐和/或钙盐、0.001～20 份的驱油用非离子表面活性剂和/或驱油用非离子-阴离子型表面活性剂； 所述磺化酚醛树脂的数均分子量为2000～200000，所述磺化酚醛树脂中， 硫的质量分数为5%～20%。

本发明对复合驱油剂中的水量没有特别的限制，只要能使所述驱油剂具 有良好的流动性即可。按质量份数计，该驱油剂一般含有20～100份的水。

所述磺化酚醛树脂中，硫的质量分数优选为7%～14%。

优选的情况下，按质量份数计，所述驱油剂含有0.01～5份的磺化酚 醛树脂的钠盐和/或钙盐、0.01～5份的驱油用非离子表面活性剂和/或驱 油用非离子-阴离子型表面活性剂。

所述磺化酚醛树脂的数均分子量优选为2000～50000。

酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂统称为酚醛树脂。本发明中， 对磺化酚醛树脂的缩聚单体没有特别的限制，但从原料的易得性和成本考 虑，本发明的酚类单体优选为具有以下特征的酚中的一种或几种：含有一个 或两个酚羟基、一个或两个苯环且碳数为6～20；更优选为甲酚、二甲酚、 乙基苯酚、苯基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、双酚A和间苯二酚中的一种或 几种；醛类单体优选为甲醛、乙醛、多聚甲醛和糠醛中的一种或几种，更优 选为甲醛或缩聚甲醛。

本发明中的磺化酚醛树脂可以很容易地从市场购得，也可以采用经典文 献记载的方法制备。磺化酚醛树脂一般可以采用碱性条件下边磺化边缩聚的 方式制备，磺化剂可采用焦亚硫酸钠。

通常情况下，所述磺化酚醛树脂的缩聚单体仅是酚类单体和醛类单体两 种，并且也没有对磺化酚醛树脂进行改性。但本技术领域公知，除了酚类化 合物和醛类化合物外，在缩聚过程中还可以加入其它种类的缩聚单体；也可 以通过偶联、接枝等方式对酚醛树脂改性。本发明所述的磺化酚醛树脂包括 上述途径获得的磺化酚醛树脂，只要不违反本发明的目的。

所述的驱油用非离子表面活性剂及驱油用非离子-阴离子型表面活性剂 包括任何可用于原油开采驱油剂的该类型表面活性剂。

所述的驱油用非离子表面活性剂可以是烷基酚或脂肪醇聚氧乙烯醚、失 水山梨醇酯或蔗糖脂肪酸酯以及烷基醇酰胺中的一种或几种。

所述烷基酚或脂肪醇聚氧乙烯醚的氧乙烯聚合度一般在3～90之间，优 选在10～40之间，烷基或烷苯基的总碳数为6～20，优选为8～16。

所述失水山梨醇酯或蔗糖脂肪酸酯中的脂肪酸烷基碳数为6～20，优选 为8～18。

所述烷基醇酰胺为脂肪酸单乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或 几种，脂肪酸的烷基碳数为6～20，优选为8～18。所述烷基醇酰胺优选为 椰子油脂肪酸单乙醇酰胺和/或椰子油脂肪酸二乙醇酰胺。

所述非离子-阴离子型表面活性剂选自烷基酚或脂肪醇聚氧乙烯醚的磷 酸酯盐、硫酸酯盐、羧酸盐和磺酸盐中的一种或几种。通式分别写为：

R-O-（CH₂CH₂O）_n-PO₃M₂

R-O-（CH₂CH₂O）_n-SO₃M

R-O-（CH₂CH₂O）_n-CH₂COOM

R-O-（CH₂CH₂O）_n-R’SO₃M

R是烷基或烷苯基，总碳数为6～20，优选8～16；n为氧乙烯聚合度， 其值为3～90；M为一价金属阳离子或NH₄⁺，R’的碳数为1～6范围。优选的 非离子-阴离子型表面活性剂为：C6～C20烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯醚羧 酸盐，C6～C20烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯醚磺酸盐，C6～C20烷基酚（或 脂肪醇）聚氧乙烯醚磷酸酯盐，C6～C20烷基酚（或脂肪醇）聚氧乙烯醚硫酸 酯盐。

磺化酚醛树脂是一种富含羟基、磺酸基和苯环的水溶性聚合物，其作为 降滤失剂已在钻井液中应用多年，但迄今为止未见有将其用于稠油开采领域 的报道。本发明人发现磺化酚醛树脂具有很好的洗稠油能力和耐高温性，适 用于稠油热采的高温（一般180～200℃）且价格低廉；非离子表面活性剂具 有在水中不电离的特点，且在溶液中稳定性高，与其他类型表面活性剂相容 性好，非离子-阴离子表面活性剂也具有较好的耐温耐盐性，与磺化酚醛树 脂复配使用，可提高磺化酚醛树脂在界面形成吸附膜的致密性，复配的驱油 剂在较低浓度且不加碱的情况下，就可形成超低界面张力且性能稳定。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但 本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

对于胜利油田中二北稠油（50℃粘度为15470mPa.s），将复合驱油剂（磺 化苯氧乙酸苯酚甲醛树脂，硫的质量分数约为10.8%，数均分子量在40000～ 50000之间，壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯盐，NPES-428，佛山市科的化学品技 术有限公司产品，二者质量比为7:3）配成浓度为0.3%的水溶液，用旋转滴 界面张力仪测定其50℃下的油水界面张力，测试结果见表1。

称取稠油100g，加入50g浓度为1.5%的驱油剂溶液，80℃下搅拌5分 钟后，Hakke VT550型旋转粘度计（100r/m）测试乳化稠油的粘度，测试结 果见表1。

称取一定量稠油、石油沥青、全精蜡，溶解混合均匀后配置成人造油污， 用30～60℃石油醚溶解油污，并将其与石英砂混合，蒸去石油醚即成油砂。 然后用0.3%的驱油剂溶液清洗油砂，再经紫外测试并计算出其洗油率（使用 标准为Q/SH1020 1518-2006），结果见表1。

实施例2

对于胜利油田单家寺稠油（50℃粘度为9096mPa.s），将复合驱油剂（磺 化酚脲甲醛树脂，硫的质量分数约为13.7%，数均分子量在15000～20000 之间，失水山梨醇棕榈酸酯，SPAN-40，江苏省海安石油化工厂产品，二者 质量比为8:2）配成浓度为0.3%的水溶液，用旋转滴界面张力仪测定其50 ℃下的油水界面张力，测试结果见表1。

称取稠油100g，加入50g浓度为1.5%的驱油剂溶液，80℃下搅拌5分 钟后，Hakke VT550型旋转粘度计（100r/m）测试乳化稠油的粘度，测试结 果见表1。

按照实施例1的方法配置油砂，然后用0.3%的驱油剂溶液清洗油砂，再 经紫外测试并计算出其洗油率（使用标准为Q/SH1020 1518-2006），结果见 表1。

实施例3

对于辽河稠油（50℃粘度为4660mPa.s），将复合驱油剂（磺化苯酚甲醛 树脂，硫的质量分数约为7.3%，数均分子量在6000～8000之间，椰子油烷 醇酰胺，6501，湖北兴银河化工有限公司产品，二者质量比为6:4）配成浓 度为0.3%的水溶液，用旋转滴界面张力仪测定其50℃下的油水界面张力， 测试结果见表1。

称取稠油100g，加入50g浓度为1.5%的驱油剂溶液，80℃下搅拌5分 钟后，Hakke VT550型旋转粘度计（100r/m）测试乳化稠油的粘度，测试结 果见表1。

按照实施例1的方法配置油砂，然后用0.3%的驱油剂溶液清洗油砂，再 经紫外测试并计算出其洗油率（使用标准为Q/SH1020 1518-2006），结果见 表1。

实施例4

将磺化苯酚甲醛树脂（硫的质量分数约为9.1%，数均分子量在6000～ 8000之间）于300℃下老化3h。

对于新疆塔河稠油（50℃粘度为32210mPa.s），将复合驱油剂（老化后 磺化苯酚甲醛树脂，十八醇聚氧乙烯醚，平平加O-10，宜兴市加佳化工有限 公司产品，二者质量比为75:25）配成浓度为0.3%的水溶液，用旋转滴界面 张力仪测定其50℃下的油水界面张力，测试结果见表1。

称取稠油100g，加入50g浓度为1.5%的驱油剂溶液，80℃下搅拌5分 钟后，Hakke VT550型旋转粘度计（100r/m）测试乳化稠油的粘度，测试结 果见表1。

按照实施例1的方法配置油砂，然后用0.3%的驱油剂溶液清洗油砂，再 经紫测试并计算出其洗油率（使用标准为Q/SH1020 1518-2006），结果见表 1。

对比例1

用市售非离子-阴离子表面活性剂NPS-10（十二烷基酚聚氧乙烯醚硫酸 酯盐，淄博海杰化工有限公司产品）代替实例1所述复合驱油剂，其它所用 剂量、浓度、步骤均与实施例1相同，测试结果见表1。

对比例2

用市售石油磺酸盐型表面活性剂PS-1（东营市科润精细化工厂产品）代 替实施例2所述复合驱油剂，其它所用剂量、浓度、步骤均与实施例2相同， 测试结果见表1。

对比例3

将市售失水山梨醇脂肪酸酯S-20（淄博海杰化工有限公司产品）于300 ℃下老化3h。然后将老化后的S-20代替实施例4所述复合驱油剂，其它所 用剂量、浓度、步骤均与实施例4相同，测试结果见表1。

表1

  驱油剂类型   界面张力，mN/m   粘度，mPa.s   洗油率/%   实施例1   8×10^-2  43   92.43   实施例2   4×10^-2  140   92.74   实施例3   6×10^-2  130   93.33   实施例4   6×10^-2  89   83.86   对比例1   9×10^-1  68   79.85   对比例2   9×10^-2  不乳化   47.54   对比例3   3×10^-1  不乳化   65.86