一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法

摘要

本发明公开一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，首先通过磨矿、选粉，使用酸进行浸出可溶物，固液分离得浸出液I和浸出渣I，再将浸出渣I中可溶金属氧化，调节pH值，将铁沉淀分离，固液分离得到分离液II和分离渣II；向分离液II继续加入铜镍渣调节pH值，使可溶硅以硅酸盐形式沉淀，固液分离得到分离液III和分离渣III；最后用福美钠和黄药将分离液III中的铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物。本发明通过合理的工艺设计，使用常用化学的药品和方法，从铜镍渣中回收铜钴镍，不仅能避免废渣污染环境，且能有效回收铜钴镍等稀有金属；且本发明的生产工艺参数易于控制，不会产生新的环境污染。

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，属于资源化学与环境工程技术领 域。

背景技术

铜是应用最为广泛的有色金属之一。以其导电、导热性能好，机械性能好，易制成合 金等性能，广泛用于各工业领域。近些年，我国铜的生产量和消费量增长很快，我国已成 为世界上的第二大铜消费国，因此铜的利用对我国工业具有重要的意义。钴是贵重的有色 金属，重要的战略原料，但资源匮乏。其中钴多以伴生形式分布于硫化物，砷化物和氧化 物等矿物之中，因而主要是从选别其它金属的副产品中综合回收。钴是制造高温合金，硬 质合金、磁性合金和含钴化合物的重要原料，被广泛的应用于国防，原子能，航天，电子 等工业以及高温磁性合金等高科技领域。特别是锂离子二次电池行业，钴消耗量增长速度 在过去的几年中超过了30%。镍是Ni-Cd，Ni-H电池、硬质合金的重要原料，是奥氏体 不锈钢、超高强度结构钢的重要组元，镍在合金中显著地增加材料的强度和抗蚀性，广泛 应用于航空、化工及电讯等方面。镍不仅以金属态大量使用，而且以化合物态，广泛应用 于国民经济的各个领域。

国内许多冶金厂的铜镍废渣中仍含有较多贵金属成分，且这种废渣堆积数百吨，既造 成资源浪费，又污染环境，如能很好的回收利用，可获得较好的社会效益和经济效益。在 废渣中的铜、钻、镍及其他杂质金属主要以碳酸盐及氧化物形态存在，目前的处理方法主 要为炭热法、烟化法、电炉贫化法等，这些方法在处理低品位铜镍渣中受到很大限制，能 耗高、回收金属单一，经济效果不明显。还有通过湿法处理，进而根据萃取剂对金属离子 萃取能力的差异性回收浸出液中的铜钴镍。然而此种方法对生产条件控制较严格，用到多 种萃取剂，成本较高。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，具有极高 的经济价值和社会效益。

本发明目的在于提供一种有利于铜镍渣的综合处理的同时，可有效回收铜钴镍浸出液 中残存的铜钴镍的方法，可简化回收工艺，保证了经济效果及金属的回收率。

本发明的技术方案

一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温 度为40～70℃，无机酸的质量百分比浓度为30～80%的条件下，浸出30～90min，得到 酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5～25%，在 20～60℃的温度条件下，浸出45～95min后，进行固液分离I，得到浸出液I和浸出渣I； 然后加入氧化剂至浸出液I中，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，氧化完全后加入铜镍渣调节pH至1.5～ 6.0，得到沉淀，再进行固液分离II，得分离液II和分离渣II；将分离液II中加入酸和/或 碱将pH调至1.5～4.5，进行固液分离III得分离液III和分离渣III；向分离液III中加入福 美钠和黄药，沉淀，再经固液分离IV得分离液IV和分离渣IV；分离渣IV即为回收产物； 将分离液IV返回用于上述酸性浸矿第二次浸出；

所述的铜镍渣主要包括以下组分：Cu>0.15wt%,Ni>0.05wt%，SiO₂<50wt%，Fe> 20wt%；

所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。

其中，浸出渣I中含有大量的铜钴镍沉淀，可以进行进一步回收。

分离渣II中的沉淀为氢氧化铁经过回收可以得到含铁量高的铁精粉。

分离渣III可以回收得到水玻璃。

所用福美钠和黄药的质量比为0.05～20∶1；本发明优选为0.5～5∶1；较优选为0.5～2∶ 1。最优选为1∶1。

加入的福美钠和黄药与分离液III的质量比为1∶10000～50000。

所述黄药选自乙基黄药、丁基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、戊基黄药或己基黄药 中的一种或几种。

在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5～20%。

所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。

所使用的铜镍渣的粒度为40～325目。

分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸 中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。

所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5～1.8倍。

氧化完全后使用铜镍渣调节pH至1.5～6.0，，所用铜镍渣的粒度为40-325目。

本发明的有益效果

本发明提供一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，首次通过使用分步浓差浸出对铜镍渣 进行有效的综合处理，即在合适的温度条件下，先采用浓无机酸对铜镍渣浸出适当时间， 再加水将浓无机酸稀释后进一步浸出适当时间，一方面能将SiO₂快速析出，避免了高活性 硅的大量溶出，有效防止硅凝胶的产生，使浸出浆料能快速有效固液分离，使铜钴镍有效 富集在固相中；对铜镍渣可以有更好的浸出效率和分离效果，即廉价废渣铜镍渣中的铁高 效浸出；浸出渣结合浮选富集方法获得高品位铜钴镍混合精矿；但不可否认的是该分步浓 差得到的浸出液中仍有铜、钴和镍在内的有价金属需要进一步的得到回收和利用，为避免 资源的浪费，发明人对此分步浓差得到的浸出液中仍含有的铜、钴和镍有价金属这一部分 进行了进一步的有效提取，而此次提取中，如何有效的提取残存的铜、钴和镍也是本发明 工艺所需克服的一个难点。实验表明，通过使用本发明分步浓差并结合到本发明的浸出液 的进一步处理后，废液中贵重金属铜钴镍回收率在90%以上，铜、钴和镍均得到了很好的 回收，回收得到的产物可以直接作为铜钴镍混合精矿用于贵重金属的冶炼。且在实验过程 中通过本发明还通过铜镍渣调节pH，进一步节约了成本。本发明能够高效综合回收利用铜 镍渣浸出液中的铜钴镍元素，实现了工业废料的资源的回收利用，减少了对环境的污染和 危害。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

【图2】为本发明实施例1的分步浓差浸出方法和对比例1直接酸浸法获得的浸出浆料的 对比图：A为直接酸浸法获得的浸出浆料；B为本发明的浸出方法获得的浸出浆料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。

下述实施例中使用铜镍渣主要包括以下组分：Cu>0.15wt%,Ni>0.05wt%，SiO₂< 50wt%，Fe>20wt%；

实施例1

a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比 例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为50%和温度为60℃条件下浸出60min；第二步浸取用矿浆 酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为80min，浸出温度为常温，对混合物进 行固液分离得浸出渣I和浸出液I（Cu=151mg/L,Ni=125mg/L,Co=69mg/L）；

b、向521mL浸出液I中通入氧气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的 酸液中加入适量铜镍渣调节pH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分 离渣II和分离液II（Cu=134mg/L,Ni=110mg/L,Co=63mg/L）；

c、向451ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅 酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III（Cu=114mg/L,Ni=100mg/L, Co=55mg/L)，测得分离液III的pH=6.8；

d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓 度（Cu=1398mg/L,Ni=1213mg/L,Co=751mg/L）。

e、向分离液III(436mL)中加入异丁基黄药和福美钠（质量比：1：1），混合药剂和分 离液III固液质量比是1：10000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分 离液IV(415mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。

经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为（Cu=29.37mg/L,Ni=101.95mg/L, Co=39.45mg/L），回收率分别为98%、92%、95%。

实施例2

a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比 例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为40%和温度为70℃条件下浸出80min；第二步浸取用矿浆 酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为80min，浸出温度为常温，对混合物进 行固液分离得浸出渣I和浸出液I（Cu=163mg/L,Ni=155mg/L,Co=88mg/L）；

b、向534mL浸出液I中通入氧气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的 酸液中加入适量铜镍渣调节pH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分 离渣II和分离液II（Cu=146mg/L,Ni=147mg/L,Co=76mg/L）；

c、向465ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅 酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III（Cu=124mg/L,Ni=140mg/L, Co=55mg/L)，测得分离液III的pH=6.5；

d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓 度（Cu=1510mg/L,Ni=1313mg/L,Co=866mg/L）。

e、向分离液III(452mL)中加入异丁基黄药和福美钠（质量比：10：1），混合药剂和 分离液III固液比是1：20000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离 液IV(424mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。

经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为（Cu=48.29mg/L,Ni=97.98mg/L, Co=36.9mg/L），回收率分别为97%、93%、96%。

实施例3

a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比 例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为60%和温度为40℃条件下浸出50min；第二步浸取用矿浆 酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为90min，浸出温度为常温，对混合物进 行固液分离得浸出渣I和浸出液I（Cu=146mg/L,Ni=115mg/L,Co=75mg/L）；

b、向505mL浸出液I中通入氧气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的 酸液中加入适量铜镍渣调节pH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分 离渣II和分离液II（Cu=122mg/L,Ni=111mg/L,Co=68mg/L）；

c、向451ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅 酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III（Cu=104mg/L,Ni=105mg/L, Co=60mg/L)，测得分离液III的pH=7.0；

d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓 度（Cu=1139mg/L,Ni=1043mg/L,Co=722mg/L）。

e、向分离液III(421mL)中加入异丁基黄药和福美钠（质量比：5：1），混合药剂和分 离液III固液比是1：40000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液 IV(400mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。

经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为（Cu=23.98mg/L,Ni=65.87mg/L, Co=53.19mg/L），回收率分别为98%、94%、93%。

针对本发明的浸出方法及效果，本发明作出如下对比试验。

对比例1

1、磨矿

采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70～ 75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。

2、浸出

将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和硫酸， 硫酸的加入量为理论（铁摩尔含量）的1.1倍，保持浸出时矿浆中硫酸酸质量百分比浓度为 30%，在温度为50℃条件下浸出80min后矿浆形成凝胶，无法固液分离，浸出效果如图2中 A所示，从图中可以看出胶体凝固，根本无法进行下一步处理。

对比例2

1、磨矿

采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70～ 75%-200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。

2、浸出

将粉料仓中已粉磨好的铜废渣100kg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和盐酸， 盐酸的加入量为理论（铁摩尔含量）的0.9倍，保持浸出时矿浆中盐酸浓度为5%，在温度 为90℃条件下浸出45min后矿浆形成凝胶，无法固液分离。

对比实施例3

铜镍渣磨碎至-200目，取100g矿粉待用，在300r/min的搅拌条件下，将矿粉缓慢加入 到质量百分比浓度为50%的硫酸溶液中进行反应，保持温度在60℃，矿粉的加入速度维持 液固质量比为7:1，反应终点的酸浓度控制在pH小于4，反应2小时后，抽滤固液分离，滤 渣用水洗2次，烘干后重25g；滤液放置30分钟后大量硅胶颗粒产生，抽滤后产生的硅胶颗 粒，所得滤液继续变成混浊，慢慢变成凝胶，进一步处理回收溶液中的有价金属困难。

对比例4

a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g（铜：0.25%，钴0.12%，镍0.23%）使用分步 浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比例加入水及浓硫酸，使得矿浆酸浓度为70%，在温度 为70℃条件下浸出90min；第二步浸取用矿浆酸浓度为25%，以回流废液为浸取液，浸出 时间为95min，浸出温度为常温，对混合物进行固液分离得浸出渣I和浸出液I（Cu=160mg/L, Ni=140mg/L,Co=70mg/L）；

b、向500mL浸出液I通入空气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的酸 液中加入适量铜镍渣调节pH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离 渣II和分离液II（Cu=149mg/L,Ni=133mg/L,Co=61mg/L）；

c、向423mL分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以 硅酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III（Cu=120mg/L,Ni=110mg/L, Co=45mg/L），测得分离液III的pH=6.3；

d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓 度（Cu=1621mg/L,Ni=1200mg/L,Co=783mg/L）。

e、向401mL分离液III中加入固态福美钠，福美钠与分离液III的固液比（质量比， 下同）为1：10000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(355mL) 回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。

经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为（Cu=732.42mg/L,Ni=623.5mg/L, Co=530.7mg/L），回收率分别为60%、54%、40%。

对比例5

a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比 例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为30%和温度为50℃条件下浸出70min；第二步浸取用矿浆 酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为60min，浸出温度为常温，对混合物进 行固液分离得浸出渣I和浸出液I（Cu=134mg/L,Ni=121mg/L,Co=61mg/L）；

b、向546ml浸出液I中加入双氧水氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的 酸液中加入适量原渣调节pH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离 渣II和分离液II（Cu=121mg/L,Ni=114mg/L,Co=50mg/L）；

c、向435ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅 酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III（Cu=108mg/L,Ni=102mg/L, Co=41mg/L），测得分离液III的pH=6.0；

d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓 度（Cu=1321mg/L,Ni=1144mg/L,Co=726mg/L）。

e、向420mL分离液III中加入异丁基黄药，黄药与分离液III的固液比是1：10000， 将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(404mL)回流至步骤a用 于酸性浸矿第二次浸取。

经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为（Cu=384.5mg/L,Ni=713.6mg/L, Co=505.7mg/L），回收率分别为72%、40%、33%。