含有萘基取代哒嗪结构单元的化合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种含有萘基取代哒嗪结构单元的化合物及其制备方法与应用。该含有萘基取代哒嗪结构单元的化合物，其结构通式如式I所示。该式I所示化合物，核磁检测正确，基于现阶段近红外材料研究较少，存在着缺乏高效率、高稳定性的近红外发光材料，提供了一系列含有萘基取代哒嗪结构的近红外发光材料。该类化合物，而且原料易得，制备简便，总体收率高，对于研究近红外材料的进展与应用，具有重要的应用价值。

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种含有萘基取代哒嗪结构单元的新化合物及其制备方法与应用。 

背景技术

对于有机电致发光（简称OLED）及相关的研究，早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛地研究、开发和使用。 

经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术已经得到了巨大进展,并且实现了红、蓝、绿三原色发光。但是目前已知有实用价值和潜力的材料还非常有限，特别是综合指标优异的有机材料急需研制和开发，绿色材料发展最快，基本可以满足商业化实用的需求，而红色和蓝色材料的问题较多，离实际应用尚有距离。因此，稳定、高效率红光和蓝光材料的分子设计与合成成为重要的研究内容。 

发明内容

为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种含有萘基取代哒嗪结构单元的新化合物及其制备方法与应用。所述材料是种高效率、高稳定性的近红外发光材料，并且在采用本发明的合成方法时，原料易得，制备简便，总体收率高。 

本发明提供了含有萘基取代哒嗪结构单元的化合物，其结构通式如式I所示， 

所述式I中，R_A为R¹-(Z¹-A¹-Z²)_x-； 

其中，R¹、R_B、R_C、R_D、R_E、R_F、R_G、R_H彼此独立地选自H、-F、-Cl、-CN、-CF₃和-OCF₃、碳原子总数为1-15的烷基、碳原子总数为1-15的烷氧基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、氟代的碳原子总数为1-15的烷基、氟代的碳原子总数为1-15的烷氧基和氟代的碳原子总数为2-15的直链烯烃基中的任意一种； 

Z¹和Z²选自彼此独立地选自-O-、-S-、-OCO-、-COO-、-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-、碳原子总数为1-15的直链烷基、碳原子总数为2-15的直链烯烃基、碳原子总数为2-15的直链炔基、氟代的碳原子总数为1-15的直链烷基、氟代的碳原子总数为2-15的烯烃基和单键中的至少一种； 

A¹选自1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、二苯基氧膦基、N-苯基-咔唑-2-基、N-苯基-咔唑-3-基、9,10-蒽基、1-萘基、4-三苯胺基、2,5-嘧啶基、3,9-咔唑基、2,5-吡啶基、2,5-四氢-2H-吡喃基、1,3-二噁烷-2,5-基、1,2,4-噁二唑-3,5-基、氟代的1,4-亚环己基、氟代的1,4-亚苯基、氟代的吡喃环二基、环内酯二基、五元氧杂环二基、五元硫杂环二基、五元氮杂环二基和单键中的至少一种； 

x为0-3的整数； 

所述x为2或3时，结构单元Z¹-A¹-Z²在每次出现时，Z¹相同或不同，A¹相同或不同，Z²相同或不同。 

本发明还提供了制备所述式I化合物的方法，包括如下制备步骤： 

当R_A不为H时，制备步骤包括如下： 

将下式XI所示化合物与水合肼进行关环反应，得到式I所示化合物， 

或者 

当R_A为H时，制备步骤包括如下： 

将下式XIII化合物与水合肼进行关环反应，得到式I所示化合物； 

所述R_A、R_B、R_C、R_D、R_E、R_F、R_G、R_H的定义均与权利要求1中的定义相同。 

更具体地，式I所示化合物的制备方法包括如下步骤： 

当R_A不为H时，制备步骤包括如下： 

1）将式II所示取代萘甲酸在二氯亚砜作为催化剂的条件下与乙醇进行酯化反应，得到式III所示化合物； 

2）在反应体系中用氢化钠作为碱，在体系pH值为9-14的条件下，将步骤1）所得式III所示化合物与乙酸乙酯进行加成反应，得到式IV所示化合物； 

3）在反应体系中用碳酸钠作为碱，在体系pH值为9-14的条件下，将步骤2）所得式IV所示化合物与溴乙酸乙酯进行加成反应，得到式V所示化合物； 

4）将步骤3）所得式V所示化合物与9-15N、优选12N浓盐酸进行消除反应，得到式VI所示化合物； 

5）将步骤4）所得式VI所示化合物在二氯亚砜作为催化剂的条件下与乙醇进行酯化反应，得到式VII所示化合物； 

6）在反应体系中用叔丁醇钾作为碱，在体系pH值为9-14的条件下，将步骤5）所得式VII所示化合物与邻苯二甲醛进行关环反应，反应完毕后加入9-15N、优选12N盐酸在体系pH值为1-2条件下进行酸化反应得到式VIII所示化合物； 

7）将步骤6）所得式VIII所示化合物与硼氢化钠进行还原反应，反应完毕后加入9-15N、优选12N盐酸在体系pH值为1-2条件下进行酸化反应，反应完毕后加入对甲基苯磺酸进行酯化反应得到式IX所示化合物； 

8）将步骤7）所得式IX所示化合物与R_ABr、Mg在碘做催化剂的条件下进行格氏化反应，得到式X所示化合物； 

9）将步骤8）所得式X化合物与PCC（吡啶三氧化铬盐酸络合物）进行氧化反应，得到式XI所示化合物； 

10）将步骤9）所得式XI化合物与水合肼进行关环反应，得到式I所示化合物； 

当R_A为H时，制备步骤包括如下： 

制备步骤1)、2）、3）、4)、5）、6）和7)与R_A不为H时相同，在制备步骤7)后接着是下面制备步骤11）； 

11）将步骤7）所得式IX所示化合物与DIBAL-H（二异丁基氢化铝）进行还原反应，得到式XII所示化合物； 

12）在反应体系中用三乙胺作为碱，在体系pH值为9-14的条件下将步骤11）所得式XII所示化合物与草酰氯进行氧化反应，得到式XIII所示化合物； 

13）将步骤12）所得式XIII化合物与水合肼进行关环反应，得到式I所示化合物； 

所述步骤1）-13）式II至式XIII中，R_A的定义均与前述式I中的定义相同。 

上述制备式I所示化合物方法的反应方程式如下所示： 

当R_A不为H时，反应方程式如下： 

当R_A为H时，反应方程式如下： 

(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)与R_A不为H时相同； 

上述方法的步骤1）中，所述式II化合物与乙醇的摩尔比为1:10～50，具体可为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50，优选1:30；式II化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:0.05～1，具体可为1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0，优选1:0.2；所述反应步骤中，反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选60℃～80℃；反应时间为2～10小时，优选为4～6小时； 

所述步骤2）中，所述式III化合物与乙酸乙酯的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.5；选用氢化钠调节反应体系的pH值为8～14，式III化合物与氢化钠的摩尔比为1：1～5，具体可为1:1、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5，优选1:2；所述反应步骤中，反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选60℃～80℃；反应时间为2～10小时，优选为6～8小时； 

所述步骤3）中，所述式IV化合物与溴乙酸乙酯的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.1；选用碳酸钠调节反应体系的pH值为8～14，式IV化合物与碳酸钠的摩尔比为1：1～5，具体可为1:1、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5，优选1:1.5；所述反应步骤中，反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选60℃～80℃；反应时间为2～14小时，优选为8～10小时； 

所述步骤4）中，式V化合物与9-15N、优选12N的盐酸中HCl的摩尔比为1:10～50，具体可为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50，优选1:20；所述反应步骤中，反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选40℃～60℃；反应时间为2～14小时，优选为8～10小时； 

所述步骤5）中，所述式VI化合物与乙醇的摩尔比为1:10～50，具体可为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50，优选1:30；式VI化合物与二氯亚砜的摩尔比为1:0.05～1，具体可为1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0，优选1:0.2；所述反应步骤中，反应温度为0℃～100℃，具体可为0℃～-20℃、20℃～40℃、0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选60℃～80℃；反应 时间为2～10小时，优选为4～6小时； 

所述步骤6）中，所述式VII化合物与邻苯二甲醛的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.0;选用叔丁醇钾调节反应体系的pH值为8～14，式VII化合物与叔丁醇钾的摩尔比为1：1～5，具体可为1:1、1:2、1:2.5、1:3、1:4、1:5，优选1:2.5；式VII化合物与9-15N、优选12N盐酸中HCl的摩尔比为1:2～8，具体可为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8，优选1:6；所述反应步骤中，关环反应温度为0℃～80℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃，优选20℃～40℃；反应时间为4～10小时，优选为6～8小时；酸化反应温度为0℃～80℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃，优选20℃～40℃；反应时间为0.5～4小时，优选为1～2小时； 

所述步骤7）中，所述式VIII化合物与硼氢化钠的摩尔比为1:2～8，具体可为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8，优选1:4；式VIII化合物与9-15N、优选12N盐酸中HCl的摩尔比为1:2～8，具体可为1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8，优选1:6；式VIII化合物与对甲苯磺酸的摩尔比为1:0.2～1.0，具体可为1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.0，优选1:0.2；所述反应步骤中，还原反应温度为0℃～80℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃，优选20℃～40℃；反应时间为12～24小时，优选为16～18小时；酸化反应温度为0℃～80℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃，优选20℃～40℃；反应时间为1～4小时，优选为1～2小时；酯化反应温度为40℃～120℃，具体可为40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃、100℃～120℃，优选100℃～120℃；反应时间为2～8小时，优选为4～6小时； 

所述步骤8）中，所述IX化合物与R_ABr的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.2；式IX所示的化合物与Mg的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:2.0；式IX所示的化合物与碘的摩尔比为1:0.2～1,具体可为1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1.0，优选1:0.2；所述反应步骤中，反应温度为20℃～100℃，具体可为20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选40℃～60℃；反应时间为8～24小时，优选为10～14小时； 

所述步骤9）中，所述式X化合物与PCC的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.0；所述反应步骤中，反应温度为0℃～60℃，具体可为0℃～20℃、20℃～40℃、40℃～60℃，优选20℃～40℃；反应时间为2～18小时，优选为6～12小时； 

所述步骤10）中，所述XI化合物与水合肼的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.5；所述反应步骤中，反应温度为20℃～100℃，具体可为20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选60℃～80℃；反应 时间为2～12小时，优选为4～8小时； 

所述步骤11）中，所述IX化合物与DIBAL的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.1；所述反应步骤中，反应温度为-100℃～-20℃，具体可为-100℃～-80℃、-80℃～-60℃、-60℃～-40℃、-40℃～-20℃，优选-80℃～-60℃；反应时间为1～8小时，优选为2～4小时； 

所述步骤12）中，所述式XII化合物与草酰氯的摩尔比为1:1～2，具体可为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2.0，优选1:1.5；选用三乙胺调节反应体系的pH值为8～14，式XII化合物与三乙胺的摩尔比为1：2～12，具体可为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10、1:12，优选1:10；所述反应步骤中，反应温度为-100℃～-20℃，具体可为-100℃～-80℃、-80℃～-60℃、-60℃～-40℃、-40℃～-20℃，优选-80℃～-60℃；时间为1～8小时，优选为2～4小时； 

所述步骤13）中，所述XIII化合物与水合肼的摩尔比为1:1～2,具体可为1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0，优选1:1.5；所述反应步骤中，反应温度为20℃～100℃，具体可为20℃～40℃、40℃～60℃、60℃～80℃、80℃～100℃，优选60℃～80℃；反应时间为2～12小时，优选为4～8小时； 

所述步骤1）-13）均在溶剂中进行； 

所述溶剂具体选自四氢呋喃、己烷、乙酸、二甲苯、乙醇、甲苯、水、邻二氯苯、醋酸和1,4-二氧六环中的至少一种； 

所述步骤1）-13）中，反应气氛均为惰性气氛，优选氩气气氛。 

上述本发明提供的式I所示化合物在制备有机电致发光器件材料或制备有机发光二极管中的应用及含有式I所示化合物的有机电致发光器件材料或有机发光二极管，也属于本发明的保护范围。 

本发明提供的化合物，核磁检测正确，基于现阶段近红外材料研究较少，存在着缺乏高效率、高稳定性的近红外发光材料，提供了一系列含有苯基取代哒嗪结构的近红外发光材料。该类化合物，而且原料易得，制备简便，总体收率高，对于研究近红外材料的进展与应用，具有重要的应用价值。 

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。 

实施例1、化合物的制备 

步骤1：的合成 

向250mL反应瓶内，投入58.1mmol的2-萘甲酸和40mL的乙醇，然后加热回流，滴加2mL的氯化亚砜，滴加完毕后回流反应6小时。然后反应液旋干，得到无色液体产品，收率：90%。 

步骤2：的合成 

向250mL反应瓶内，投入52.4mmol的实施例1步骤1所得化合物1a、104.8mmol的NaH和100mL的THF，加热保持回流。滴加78.7mmol乙酸乙酯的30mLTHF溶液，滴加完毕后回流反应8小时。向体系加入100ml的氯化钠的饱和水溶液和50mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黄色油状物。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=10:1淋洗得到黄色液体产品，收率：43%。 

步骤3：的合成 

向250mL反应瓶内，投入22.3mmol的实施例1步骤2所得化合物1b、24.5mmol的溴乙酸乙酯、33.5mmol的碳酸钠，然后加入30mL丙酮和30mL DME的混合溶剂，回流反应过夜。将反应液抽滤，滤去白色固体，滤饼用20mL丙酮淋洗，合并滤液。 旋干过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=10:1淋洗得到黄色液体产品，收率：67%。 

步骤4：的合成 

向250mL反应瓶内，投入14.9mmol的实施例1步骤3所得化合物1c和40mL的浓盐酸，60℃反应过夜。向体系加入100ml的氯化钠饱和水溶液和50mL的乙酸乙酯，搅拌分液，搅拌分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用20mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黄色固体。加入100mL的石油醚，超声，抽滤，得黄色固体产品，收率：79%。 

步骤5：的合成 

向250mL反应瓶内，投入11.8mmol的实施例1步骤4所得化合物1d和20mL的乙醇，然后加热回流，滴加2mL的氯化亚砜，滴加完毕后回流反应6小时。然后反应液旋干，得到黄色色液体，过硅胶柱，石油醚：二氯甲烷=2:1淋洗得到黄色液体产品，收率：80%。 

步骤6：的合成 

向250mL反应瓶内，投入9.4mmol的实施例1步骤5所得化合物1e、9.4mmol的邻苯二甲醛和40mL的乙醇，搅拌溶解。缓慢分批向体系中加入23.5mmol的叔丁醇钾，加完后室温反应过夜。次日将反应液倒入100mL水中，加入40mL的二氯甲 烷萃取。有机相丢弃，水相加入50mL的12N浓盐酸，室温搅拌1小时。抽滤，得黄色固体产品，收率：55%。 

步骤7：的合成 

向250mL反应瓶内，投入4.0mmol的实施例1步骤6所得化合物1f、25mL乙醇和10mL THF的混合溶剂，水浴下分批加入16.0mmol的NaBH₄，加完后室温反应过夜。次日将体系倒入100mL的水中，加入30mL的浓盐酸，搅拌20分钟，抽滤水洗，烘干。将得到的固体加入250mL的反应瓶内，加入8mmol对甲基苯磺酸，加热回流反应6小时。向体系中加入40mL的乙酸乙酯和40mL的饱和NaCl的水溶液，搅拌分液，水相用30mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用30mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干后得到黄色固体。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=10:1淋洗得到黄色固体产品，收率：65%。 

步骤8：的合成 

向250mL反应瓶内，投入14.0mmol的Mg和30mL的乙醚，氮气保护，加入两粒碘，水浴，滴加7.7mmol的溴甲烷，滴加完毕后回流反应4小时。另取一250mL的反应瓶，加入7.0mmol的实施例1步骤7所得化合物1g，将上面制得的格氏试剂滴入，滴完后室温反应过夜。次日加入30mL的水和30mL的二氯甲烷，搅拌分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用20mL饱和食盐水洗2次，合并有机相， 旋干，得黄色固体，收率：74%。 

步骤9：的合成 

向250mL反应瓶内，投入7.0mmol的实施例1步骤8所得化合物1h和30mL的二氯甲烷，搅拌溶解。滴加7.0mmol的PCC的30mL的二氯甲烷溶液，滴完后室温反应过夜。次日加入30mL的水和30mL的二氯甲烷，搅拌分液，水相用20mL二氯甲烷萃取2次，有机相用20mL水洗2次，合并有机相，旋干，得黄色固体。过硅胶柱，石油醚：乙酸乙酯=10:1淋洗得到黄色固体产品，收率：60%。 

步骤10：的合成 

250mL反应瓶内，投入4.0mmol的实施例1步骤9所得化合物1i、6.0mmol的水合肼和40mL的乙醇，搅拌溶解，加热回流反应4小时。旋干过硅胶柱，二氯甲烷：丙酮=30:1淋洗得到黄色固体产品，收率：62%。 

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.74(s,2H),8.34(s,1H),8.16(d,2H),7.88-8.00(m,4H),7.59-7.67(m,4H),1.63(s,3H)。 

玻璃化温度Tg：247℃； 

紫外吸收波长：325nm，665nm； 

荧光发射波长：824nm。 

由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物 

实施例2、化合物的合成 

步骤1-步骤7与实施例1相同。 

步骤8：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤8，将实施例1的步骤8中的溴甲烷替换为溴苯，其他操作同实施例1的步骤8，制备目标化合物，收率：66%。 

步骤9：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤9，将实施例1的步骤9中的1h替换为实施例2步骤8所得化合物2h，其他操作同实施例1的步骤9，制备目标化合物，收率：58%。 

步骤10：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤10，将实施例1的步骤10中的1i替换为实施例2步骤9所得化合物2i，其他操作同实施例1的步骤10，制备目标化合物，收率：71%。 

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.76(s,2H),8.34(s,1H),8.14(d,2H),7.79-8.02(m,6H),7.41-7.67(m,7H)。 

玻璃化温度Tg：268℃； 

紫外吸收波长：310nm，484nm,654nm； 

荧光发射波长：810nm。 

由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物 

实施例3、化合物的合成 

步骤1：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤1，将实施例1的步骤1中的2-萘甲酸替换为1-甲基2-萘甲酸，其他操作同实施例1的步骤1，制备目标化合物，收率：92%。 

步骤2：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤2，将实施例1的步骤2中的1a替换为实施例3步骤1所得化合物3a，其他操作同实施例1的步骤2，制备目标化合物，收率：86%。 

步骤3：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤3，将实施例1的步骤3中的1b替换为实施例3步骤2所得化合物3b，其他操作同实施例1的步骤3，制备目标化合物，收率：77%。 

步骤4：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤4，将实施例1的步骤4中的1c替换为实施例3步骤3所得化合物3c，其他操作同实施例1的步骤4，制备目标化合物，收率：56%。 

步骤5：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤5，将实施例1的步骤5中的1d替换为实施例3步骤4所得化合物3d，其他操作同实施例1的步骤5，制备目标化合物，收率：92%。 

步骤6：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤6，将实施例1的步骤6中的1e替换为实施例3步骤5所得化合物3e，其他操作同实施例1的步骤5，制备目标化合物，收率：62%。 

步骤7：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤7，将实施例1的步骤7中的1f替换为实施例3步骤6所得化合物3f，其他操作同实施例1的步骤7，制备目标化合物，收率：52%。 

步骤8：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤8，将实施例1的步骤8中的1g替换为实施例3步骤 7所得化合物3g，溴苯替换为5-溴-1,2,3-三氟苯，其他操作同实施例1的步骤8，制备目标化合物，收率：68%。 

步骤9：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤9，将实施例1的步骤9中的1h替换为实施例3步骤8所得化合物3h，其他操作同实施例1的步骤9，制备目标化合物，收率：54%。 

步骤10：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤10，将实施例1的步骤10中的1i替换为实施例3步骤9所得化合物3i，其他操作同实施例1的步骤10，制备目标化合物，收率：71%。 

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.74(s,2H),8.16-8.18(m,3H),7.98-8.05(m,2H),7.82(d,1H),7.67(d,2H),7.52-7.54(m,2H),7.27(t,2H),2.64(s,3H). 

玻璃化温度Tg：266℃； 

紫外吸收波长：305nm，585nm； 

荧光发射波长：852nm。 

由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物 

实施例4、化合物的合成 

步骤1：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤1，将实施例1的步骤1中的2-萘甲酸替换为1,4-二溴-2-萘甲酸，其他操作同实施例1的步骤1，制备目标化合物，收率：79%。 

步骤2：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤2，将实施例1的步骤2中的1a替换为实施例4步骤1所得化合物4a，其他操作同实施例1的步骤2，制备目标化合物，收率：82%。 

步骤3：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤3，将实施例1的步骤3中的1b替换为实施例4步骤2所得化合物4b，其他操作同实施例1的步骤3，制备目标化合物，收率：85%。 

步骤4：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤4，将实施例1的步骤4中的1c替换为实施例4步骤3所得化合物4c，其他操作同实施例1的步骤4，制备目标化合物，收率：66%。 

步骤5：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤5，将实施例1的步骤5中的1d替换为实施例4步骤4所得化合物4d，其他操作同实施例1的步骤5，制备目标化合物，收率：96%。 

步骤6：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤6，将实施例1的步骤6中的1e替换为实施例4步骤5所得化合物4e，其他操作同实施例1的步骤5，制备目标化合物，收率：68%。 

步骤7：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤7，将实施例1的步骤7中的1f替换为实施例4步骤6所得化合物4f，其他操作同实施例1的步骤7，制备目标化合物，收率：63%。 

步骤8：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤8，将实施例1的步骤8中的1g替换为实施例4步骤7所得化合物3g，溴苯替换为2-溴吡啶，其他操作同实施例1的步骤8，制备目标化合物，收率：54%。 

步骤9：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤9，将实施例1的步骤9中的1h替换为实施例4步骤8所得化合物4h，其他操作同实施例1的步骤9，制备目标化合物，收率：55%。 

步骤10：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤10，将实施例1的步骤10中的1i替换为实施例4步骤9所得化合物4i，其他操作同实施例1的步骤10，制备目标化合物，收率：77%。 

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=8.74(s,2H),8.59-8.64(m,3H),8.40(d,1H),8.12-8.16(m,3H),7.85-7.87(m,3H),7.67(d,2H),7.36(t,1H). 

玻璃化温度Tg：246℃； 

紫外吸收波长：305nm，585nm,615nm； 

荧光发射波长：824nm。 

由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物 

实施例5、化合物的合成 

步骤1～步骤7与实施例1相同。 

步骤8：的合成 

向250mL反应瓶内，投入3.0mmol实施例1步骤7所得化合物1g和40mL的甲苯，体系冷却至-78℃,氮气保护。保持-78℃滴加3.3mmol的DIBAL的己烷溶液，滴完后保持-78℃反应1小时。缓慢升至室温反应4小时。体系加入30mL的水和30mL的乙酸乙酯，搅拌分液，水相用20mL乙酸乙酯萃取2次，有机相用20mL饱和食盐水洗2次，合并有机相，旋干，得黄色固体。过硅胶柱，二氯甲烷：甲醇=10:1淋洗得到黄色固体产品，收率：45%。 

步骤9：的合成 

向250mL反应瓶内，投入12.6mmol的DMSO和30mL的二氯甲烷，体系冷却至-78℃,氮气保护。保持-78℃滴加6.2mmol的草酰氯，滴完后保持-78℃反应1小时。保持-78℃滴加4.2mmol的实施5步骤8所得化合物5h的10mL二氯甲烷和10mLDMSO溶液，滴完后保持-78℃反应2小时。保持-78℃滴加42mmol的三乙胺，滴完后保持-78℃反应1小时，缓慢升至室温反应过夜。体系加入30mL的水和30mL的二氯甲烷，搅拌分液，水相用20mL二氯甲烷萃取2次，有机相用20mL水洗2次，合并有机相，旋干，得黄色固体，收率：52%。 

步骤10：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤10,将实施例1步骤10中的1i替换为实施例5步骤9所得化合物5i，其它条件其他操作同实施例1的步骤10。收率：88%。 

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=9.04(s,1H),8.74(s,2H),8.34(s,1H),8.16(d,2H),7.87-8.01(m,4H),7.59-7.67(m,4H). 

玻璃化温度Tg：256℃； 

紫外吸收波长：325nm,345nm,625nm； 

荧光发射波长：841nm。 

由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物 

实施例6、化合物的合成 

步骤1-步骤7与实施例4相同。 

步骤8：的合成 

本步骤参考实施例5的步骤8，将实施例5步骤8中的1g替换为实施例4步骤7 所得化合物4g，其它条件其他操作同实施例5的步骤8。收率：48%。 

步骤9：的合成 

本步骤参考实施例5的步骤9,将实施例5步骤9中的5h替换为实施例6步骤8所得化合物6h，其它条件其他操作同实施例5的步骤9。收率：82%。 

步骤10：的合成 

本步骤参考实施例1的步骤10,将实施例1步骤10中的1i替换为实施例6步骤9所得化合物6i，其它条件其他操作同实施例1的步骤10。收率：84%。 

¹H NMR(CDCl₃,300MHz):δ=9.02(s,1H),8.74(s,2H),8.64(d,2H),8.12-8.16(m,3H),7.85-7.87(m,2H),7.67-7.69(m,2H). 

玻璃化温度Tg：284℃； 

紫外吸收波长：285nm,332nm,625nm； 

荧光发射波长：833nm。 

由上可知，该白色固体产品结构正确，为式I所示化合物 

OLED器件的基本结构由下至上依次由透明基片/阳极/空穴注入层/空穴传输层/有机发光层/电子传输层/阴极组成。 

透明基片：可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酰亚胺类化合物中的一种材料； 

阳极层：可以用无机材料或有机导电聚合物，无机材料为氧化铟锡（简称ITO）、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、银、铜等功能函数较高的金属，最优化的选择为ITO，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠（PEDOT:PSS）、聚苯胺中的一种材料； 

空穴传输层、空穴注入层：均采用三芳胺类材料，本发明优选为NPB和TDATA； 

有机发光层：式I所示化合物； 

电子传输层：一般为金属有机配合物，优选Alq3、BPhen等 

阴极层：一般采用锂、镁、银、钙、锶、铝、铟等功能函数较低的金属或它们与铜、 金、银的合金，或金属与金属氟化物交替形成的电极层，本发明优选为镁/银合金层； 

实施例7制备器件OLED-1～OLED-6 

1）将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。 

2）把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极层膜上继续分别蒸镀化合物TDATA作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm； 

3）在上述空穴注入层膜上继续蒸镀NPB为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm； 

4）在空穴传输层上继续蒸镀一层式I所示化合物1j，2j，3j，4j，5j，6j作为器件的发光层，再继续蒸镀一层Alq3材料作为器件的电子传输层，镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm； 

5）在上述电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1:9，依次得到本发明提供的OLED-1～OLED-6。 

OLED器件性能检测条件： 

亮度和色度坐标：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试； 

电流密度和起亮电压：使用数字源表Keithley2420测试； 

功率效率：使用NEWPORT1931-C测试。 

实施例7所得器件OLED-1至OLED-6的性能检测结果如表1所示。 

表1、OLED_-1至OLED_-6的性能检测结果 

由上可知，本专利发明的近红外光材料制作成的有机发光器件，电流密度、功率效率较高，光色位于近红外区域。 

尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。