一种耦合分子氧活化的高效中性电芬顿氧化水处理方法

摘要

本发明提供了一种耦合分子氧活化的高效中性电芬顿氧化水处理方法，它是在pH预调节为5-9的待处理废水体系中，以含单质铁的物质为阳极，多孔碳电极为阴极，多聚磷酸盐为支持电解质，构成电芬顿体系，然后通电，同时向阴极处持续提供空气或氧气，对待处理废水进行电芬顿氧化处理。本发明所使用的电解质多聚磷酸盐不仅能大幅提高废水中有机污染物的去除率、实际废水的COD去除率，同时还能避免由于铁离子水解而产生的大量铁泥，简化了后续处理过程。本发明适用于各种有机废水的处理。

说明书

技术领域

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种耦合分子氧活化的高效中性电芬顿氧化 水处理方法，适用于印染、化工、农业领域等难降解有机废水的处理。

背景技术

1894年，法国化学家Fenton首次发现酸性条件下，Fe²⁺和H₂O₂的混合溶液（芬顿试 剂）可以有效氧化酒石酸。芬顿试剂最初主要用于酶反应、有机合成以及细胞损伤机理的研 究和应用。1964年加拿大科学家Eisenhaner首次将芬顿试剂应用到废水处理中。研究表 明，芬顿试剂能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机污染物。芬顿试剂既 可以作为废水的预处理，也可以作为最终的深度处理，有着广泛的应用前景。然而传统的芬 顿试剂存在双氧水利用率低、处理成本高、有机物氧化不彻底等缺点，因此将芬顿试剂与其 他技术联合处理废水的方法应运而生。目前研究的主要有：超声芬顿法、光芬顿法、电芬顿 法、光电芬顿法等。其中电芬顿法由于处理效率高、处理周期短、设备简单、条件温和等优 点而被广泛研究，已在有机氯化物和苯类等污染物的处理中被证实可行，并取得良好效果。

电芬顿法的实质是以电化学法产生的Fe²⁺和（或）H₂O₂作为芬顿试剂的持续来源，降 解污染物。根据Fe²⁺和H₂O₂产生方式的不同，电芬顿法可分为阴极电芬顿法，牺牲阳极 法、双极电芬顿法等。双极电芬顿法无需外加药剂，Fe²⁺和H₂O₂都可以通过电极反应产 生。其中Fe²⁺可以由Fe在阳极氧化产生，H₂O₂由O₂在阴极还原产生。该方法的装置多以 平板铁或铁网为阳极，多孔碳电极为阴极，硫酸钠为支持电解质构成。反应过程中在阴极通 以空气。为了提高阴极双氧水生成的电流效率，同时避免阳极产生的Fe²⁺被氧化为Fe(OH)₃沉淀，溶液的pH值一般不应大于3.5。为了维持较低的pH值要求，反应过程中需要加酸调 节，加酸不仅增加了废水的处理成本，不利于废水排放，同时也会腐蚀设备。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种耦合分子氧活化 的高效中性电芬顿氧化水处理方法，其使用多聚磷酸盐作为支持电解质，在较宽的pH范围 内均可大幅提高废水中有机污染物的去除率、COD去除率，同时还能避免铁离子水解产生 大量铁泥。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种耦合分子氧活化的高效中性电芬顿氧化水处理方法，它是在pH预调节为5-9的待 处理废水体系中，以含单质铁的物质为阳极，多孔碳电极为阴极，多聚磷酸盐为支持电解 质，构成电芬顿体系，然后通电，同时向阴极处持续提供空气或氧气，对待处理废水进行电 芬顿氧化处理。

按上述方案，所述预调节pH的试剂为常规的酸或碱，所述酸可以选用盐酸、硫酸、醋 酸等无机酸，所述碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱。

按上述方案，所述多聚磷酸盐在废水体系中的浓度为0.1～1毫摩尔/升。

按上述方案，所述含单质铁的物质可以是铁丝、铁片、不锈钢片、不锈钢网等含铁物 质。

按上述方案，所述多孔碳电极可以是活性炭纤维、炭毡等多孔碳电极。

按上述方案，所述的多聚磷酸盐是四聚磷酸盐或三聚磷酸盐，所述的四聚磷酸盐选自四 聚磷酸钠、四聚磷酸钾、四聚磷酸铵等；所述的三聚磷酸盐选自三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、 三聚磷酸铵等。

按上述方案，所述电芬顿氧化处理过程在恒流条件下进行，电流范围控制为0.3-1.0毫 安。

按上述方案，所述电芬顿氧化处理过程中阳极电流密度控制为2-10安/平方米。

按上述方案，所述阴极处空气或氧气流速为40～100毫升/分钟。

本发明的技术原理：通电时，氧气在阴极通过2e^-还原产生双氧水，单质铁在阳极氧化 生成亚铁离子。亚铁离子与电解质多聚磷酸盐发生配位反应形成Fe²⁺L配合物（L表示多聚 磷酸盐），该配合物既可以直接与阴极产生的双氧水发生芬顿反应产生羟基自由基，也可以 与溶解氧通过一系列反应产生羟基自由基，具体的反应式如下所示：

阳极反应：Fe-2e^-=Fe²⁺

阴极反应：O₂+2H⁺+2e^-=H₂O₂

溶液中的反应Fe²⁺+L=Fe²⁺L（L表示多聚磷酸盐）

O₂+Fe²⁺L=·O₂^-+Fe³⁺L

·O₂^-+Fe²⁺L+2H⁺=H₂O₂+Fe³⁺L

Fe²⁺L+H₂O₂=Fe³⁺L+OH^-+·OH

上述反应产生的羟基自由基具有很高的氧化活性，可以和水中的有机污染物反应，降解 废水中有机污染物，形成相应的氧化产物，氧化产物再经过进一步与羟基自由基反应生成二 氧化碳和水及无机盐。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1.本发明使用多聚磷酸盐作支持电解质不仅能大幅提高废水中有机污染物的去除率和 废水的COD去除率，另与传统电解质硫酸钠相比，使用多聚磷酸盐作为支持电解质还可以 在较宽的pH范围内取得良好的污水处理效果，适用于各种有机废水的处理；

2.多聚磷酸盐比较稳定，不易分解，因此相比其他有机配体对电芬顿处理有机废水的 促进效果更持久；

3.本发明所述方法能避免由于铁离子水解而产生的大量铁泥，简化了后续处理过程；

4.多聚磷酸盐通常被用作食品添加剂，属于环境友好型添加剂，对人体无毒。

附图说明

图1为实施例1采用四聚磷酸钠为支持电解质与对比例采用硫酸钠为支持电解质治理污 水中罗丹明B效果对比图；

图2为实施例2采用三聚磷酸钠为支持电解质治理污水中阿特拉津效果图；

图3为实施例3采用四聚磷酸钠为支持电解质在不同初始pH值条件下治理污染水中阿 特拉津效果图；

图4为实施例4采用四聚磷酸钠为支持电解质治理皂洗废水效果图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本 发明，并不用于限定本发明。

实施例1 治理含染料罗丹明B的污水

针对染料污染水源的电芬顿修复，本实例采用自行配制的罗丹明B水溶液为实验对象 进行耦合分子氧活化的高效中性电芬顿处理实验。

以浓度为10mg/L的罗丹明B水溶液作模拟废水，罗丹明B水溶液的pH值为6.6（无 需加酸碱调节pH）。取模拟废水25mL，向其中加入四聚磷酸钠使其浓度为0.3mmol/L。以 铁丝为阳极，活性炭纤维为阴极，恒电流0.6mA，阳极电流密度为6安/平方米，通过曝气 装置在阴极鼓入空气，气流流速为40mL/min，对模拟废水进行电芬顿氧化处理。如图1所 示，电芬顿氧化处理反应1h后，废水中罗丹明B的脱色率达89%，即降解率达到89%。

对比例：采用硫酸钠为支持电解质来替代上述实验中的三聚磷酸钠进行电芬顿氧化处 理，其他实验条件与上述实验条件均相同。结果见图1，如图1所示：其罗丹明B的脱色率 仅能达到20%。

实施例2 治理含农药阿特拉津的污水

针对农药污染水源的电芬顿修复，本实例采用自行配制的阿特拉津水溶液为实验对象进 行耦合分子氧活化的高效中性电芬顿治理实验。

以浓度为15mg/L的阿特拉津水溶液为模拟废水，阿特拉津水溶液溶液的pH值为6.8 （无需加酸碱调节pH）。取模拟废水25mL，向其中加入三聚磷酸钠使其浓度为0.5 mmol/L。以铁丝为阳极，活性炭纤维为阴极，恒电流0.5mA，阳极电流密度为5安/平方 米，通过曝气装置在阴极鼓入空气，气流速为60mL/min，对模拟废水进行电芬顿氧化处 理。如图2所示，电芬顿氧化处理反应1h后，水中阿特拉津的降解率达97%以上。

实施例3 在不同pH值条件下治理含农药阿特拉津的污水

本实例采用自行配制的阿特拉津水溶液为实验对象进行耦合分子氧活化的高效中性电芬 顿治理实验。

以浓度为15mg/L的阿特拉津水溶液为模拟废水，向其中加入四聚磷酸钠的浓度为0.5 mmol/L，用NaOH或HCl溶液调节溶液的初始pH分别为5.3，6.3，7.3，8.3，9.3。分别取 不同初始pH的模拟废水25mL，以铁丝为阳极，活性炭纤维为阴极，恒电流0.5mA，阳极 电流密度为5安/平方米，通过曝气装置在阴极鼓入空气，气流速为60mL/min，对模拟废 水进行电芬顿氧化处理。如图3所示，电芬顿氧化处理反应1h后，不同pH值条件下水中 阿特拉津的降解率均达80%以上。

实施例4 治理印染厂皂洗废水

本实例采用印染厂皂洗废水为实验对象进行耦合分子氧活化的高效中性电芬顿治理实 验。

印染厂皂洗废水的pH值为8.5（无需加酸碱调节pH），初始COD为450mg/L，向其中 加入四聚磷酸钠使其浓度为1mmol/L，然后取样100mL，以铁丝为阳极，活性炭纤维为阴 极，恒电流1.0mA，阳极电流密度为10安/平方米，通过曝气装置在阴极鼓入空气，气流速 为100mL/min，对废水进行电芬顿氧化处理。如图4所示，电芬顿氧化处理反应1h后，废 水的COD为95mg/L，即印染厂皂洗废水COD去除率为79%。