微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法

摘要

本发明公开了一种微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法，其步骤为：称取洗净干燥的细碎生物质材料作为碳源；制备水解剂；在高温高压下微波复合碳纳米材料，得到含有荧光碳纳米颗粒的混合液；分离后得到水溶性、单分散性的荧光碳纳米颗粒。本发明选择合适的生物质材料作为含碳前驱物，通过高温高压微波降解制备具有高量子产率的荧光纳米颗粒，本发明所得到的荧光碳颗粒具有良好的分散性和稳定性，可以更高效、环保、节能地制备荧光碳纳米材料，碳源易于获取，并对环境保护和资源再生具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是涉及一种荧光碳纳米材料的制备方法，还涉及一种生物质材料降解和资源化的方法，应用于纳米功能碳材料制备工艺和可再生的生物质资源利用技术领域。

背景技术

荧光纳米颗粒是近几年发现的一种新型荧光纳米材料。荧光纳米颗粒具有高的化学稳定性，光稳定性和特殊的光学性质，在传感，成像，太阳能，光电器件等领域有广泛应用。相对于传统的量子点和有机染料，碳点低毒，稳定，并且可以进行化学修饰。荧光纳米颗粒近似球形，粒径小，激发波长可调并且具有优良的生物相容性。目前合成碳量子点的方法主要有两种，一是从下到上的合成方法，即通过热解或碳化合适前驱物直接合成荧光碳量子点；二是从上到下的合成方法，即通过打碎碳的前驱物，然后通过聚合物表面钝化的方式使其有效发光。近几年，由于其独特的光学性质、生物相容性和生物降解性，碳量子点已被应用于生物成像、疾病检测和药物等生命科学等领域。

目前纳米颗粒的合成方法几乎都不适合于大规模制备，制备出来的有效碳量子点产量很低，而且需要复杂的后处理和比较昂贵的设备和试剂等。因此，选择合适的前驱物和开发有效、环境友好且大规模的制备方法还有待探索。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法，选择合适的生物质材料作为含碳前驱物，通过高温高压微波降解制备具有高量子产率的荧光纳米颗粒，本方法所得到的荧光碳颗粒具有良好的分散性和稳定性，可以更高效、环保、节能地制备荧光碳纳米材料，碳源易于获取，并对环境保护和资源再生具有重要意义。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

a. 原料的预处理：制备并称取洗净干燥的细碎生物质材料，作为碳源物料备用；所述含碳生物质材料最好采用羽毛或秸秆粉；

b. 水解剂备用：将1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和去离子水按质量比为(1～10) :300的比例混合，制备水解剂；

c. 生物质降解反应：将在上述步骤a中制备的细碎生物质材料和在上述步骤b中准备的水解剂，按生物质材料和水解剂中的去离子水的质量比为（0.5～12）：300的比例，将生物质材料和水解剂充分混合，得到反应原料混合物，将反应原料混合物放入到高温高压反应器中，进行水解反应，控制反应温度为140～200℃，控制反应压力为5～12.5 MPa，反应40～100min后，待反应器内温度降温至常温，得到混合水解液，并将混合水解液从停止工作的高温高压反应器中取出；在高温高压反应器中，优选将反应器内目标温度设定为160～200℃，优选将反应器壁目标温度设定为140～180℃，使设定的反应器内目标温度高于反应器壁目标温度之差不大于20℃，首先最好主要通过常规加热方法使反应器内温度达到设定的反应器内目标温度，然后最好按照设定时间单独使用微波加热方式为生物质降解反应提供热源；所述高温高压反应器优选采用高压聚四氟乙烯反应釜；

d. 荧光碳纳米颗粒的分离：将在上述步骤c中得到的混合水解液先用砂芯漏斗，再用0.22μm的微孔膜过滤器过滤，然后用截留分子量为3000Da的透析袋透析，即可得到水溶性、单分散性的荧光碳纳米颗粒。

作为本发明一种优选的技术方案，当采用羽毛作为含碳生物质材料时，优选采用去离子水作为水解剂，最好按生物质材料和水解剂的质量比为12：300的比例充分混合，使羽毛在去离子水中充分浸湿，得到反应原料混合物。

作为本发明另一种优选的技术方案，当采用秸秆粉作为含碳生物质材料时，优选采用以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体和去离子水按质量比为5 :300的比例混合制备的混合物作为水解剂，优选按生物质材料和水解剂中的去离子水的质量比为0.5：300的比例，将生物质材料和水解剂充分混合，使秸秆粉在水解剂中充分浸湿，得到反应原料混合物。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明以生物质为含碳前躯物，尤其是分别以羽毛和秸秆粉作为目标荧光碳颗粒的碳源，通过微波降解制备具有分布均匀、粒径较小的无定形碳点，根据其碳源的不同，所得到的荧光碳颗粒的尺寸、组成和石墨化程度均有所不同，相应的荧光量子产率也随之不同，所得纳米颗粒具有高溶解性，生物相溶性，无毒等特性，可用于生物成像、荧光探针等众多领域；

2. 本发明采用微波加热的方法是基于微波与物质相互作用被吸收而产生的效应原理，微波技术在样品处理方面具有清洁、无污染、反应快、能耗低以及生产成本低等优点，随着人们对环保技术和标准的要求不断提高，微波技术在热源供应方面势必具有巨大的应用潜能和发展前景；

3. 本发明原料为无毒、易得的生物质，反应过程简单高效快速，量子产率高，工艺易于控制，由于生物质材料由于其可再生性，低污染性及广泛分布等特性，保证了原料的更应，易于实现工业化，此外，本发明对废弃农作物秸秆的综合利用和资源化提供了现实的产业化途径，具有显著的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例一实施微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法的微波反应装置简图。

图2是本发明实施例一以羽毛为碳源进行微波制备荧光碳颗粒透射电子显微镜照片。

图3是本发明实施例一以羽毛为碳源进行微波制备荧光碳颗粒的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。

图4是本发明实施例二以秸秆为碳源进行微波制备荧光碳颗粒透射电子显微镜照片。

图5是本发明实施例二以秸秆为碳源进行微波制备荧光碳颗粒的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～图3，微波降解羽毛材料制备荧光碳纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

a. 原料的预处理：使用分析天平称取12g羽毛，作为含碳前驱体物料备用；

b. 水解剂备用：将去离子作为水解剂；

c. 生物质降解反应：将在上述步骤a中制备的12g羽毛和在上述步骤b中准备的300ml去离子水混合于1L的烧杯中，直至羽毛全部浸湿没入去离子水中，将羽毛和去离子充分混合，得到反应原料混合物，打开高压聚四氟乙烯反应釜的釜盖，将反应原料混合物倒入清洗干净的500ml聚四氟乙烯反应容器，盖上釜盖，注意扭紧釜盖主螺栓时，需对称、对角、分多次逐步加力扭，以防釜盖向一边倾斜，造成泄漏，正确连接各种电源线、信号线、冷却水管，尤其需注意的是电源线与加热输出线不要搞反了，否则容易烧坏控制箱，检查阀门是否处于关闭状态，打开冷却水，注意观察各连接点有无漏水现象，冷却水流量以适中为宜，插上热电偶。关闭反应器检查门，设置釜内温度为200℃，设置釜壁温度为180℃，控制反应压力为5MPa，同时打开微波加热开关、辅助加热调压旋钮，电压选择220V，在反应过程中，注意观察冷却水有无过热、断流、反应釜内有无超温、超压。当釜内温度达到目标温度时，关闭电加热开关，单独用微波加热40min后，关闭微波加热开关，反应结束打开检查门，用电风扇冷却，在高温状态下，忌用水快速降温，得到混合水解液，待釜内温度降到40℃时，打开釜盖，在打开釜盖前，应先打开气相阀门，将釜内压力调整至常压，并将混合水解液从停止工作的高压聚四氟乙烯反应釜中取出；

d. 荧光碳纳米颗粒的分离：对于水解液，先用砂芯漏斗、真空泵过滤至试管中，再用0.22μm的微孔膜过滤器过滤，然后用截留分子量为3000的透析袋透析，得到滤液，在滤液中，收获水溶性、单分散性的荧光碳纳米颗粒。

本实施例制备的荧光碳纳米颗粒的滤液置于冰箱中保存，其中一部分样品进行冷冻干燥，用来表征，清洗反应釜时，忌用金属类及较硬的物品擦刮反应釜底部玻璃透镜，也不可使用对玻璃有腐蚀的溶剂清洗。

本实施例实施微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法的GSH微波反应器如图1所示，包括反应釜保护罩1、微波源2、循环冷却水冷管路3、钢化玻璃4、聚四氟乙烯反应容器5、反应釜器壁6、反应釜盖7、热电偶8、压力表9、线路10、控制箱11、电源总开关12、电加热开关13、微波加热开关14、釜内温度调节及显示表15、釜壁温度调节及显示表16、电加热控制电压仪表17和微波控制电压仪表18。在本实施例中，正确操作GSH微波反应器，设置釜内温度为目标温度，设置釜壁温度低于目标温度20℃左右，在生物质降解反应过程中，首先同时打开微波加热开关14和电加热开关13，电压选择220V，使聚四氟乙烯反应容器5内升温，此目的是为了提升加热速率、缩短反应升温的时间，然后当釜内温度达到目标温度时，关闭电加热开关13，单独用微波加热，是因为微波加热具有清洁、无污染、反应快、能耗低以及生产成本低等优点。本实施例以羽毛作为碳源，通过高温高压微波降解制备具有高量子产率的荧光纳米颗粒。

本实施例以羽毛作为目标荧光碳颗粒的碳源，在高温高压下微波复合碳纳米材料。随后通过过滤透析等步骤，最终得到具有水溶性单分散性荧光碳颗粒。根据其碳源的不同，所得到的荧光碳颗粒的尺寸、组成和石墨化程度均有所不同，相应的荧光量子产率也随之不同。本发明的反应物是生物质，其特点是具有可再生性，低污染性及广泛分布性等。微波技术在样品处理方面具有清洁、无污染、反应快、能耗低以及生产成本低等优点，此方法所得到的荧光碳颗粒具有良好的分散性和稳定性。

实施例二：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4和图5，一种微波降解秸秆材料制备荧光碳纳米颗粒的方法，包括以下步骤：

a. 原料的预处理：使用分析天平称取0.5g秸秆粉，作为含碳前驱体物料备用；

b. 水解剂备用：5g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐与300ml去离子水混合，以离子液体混合物作为水解剂，离子液体以其强极性、不挥发，对水、空气稳定和对无机、有机化合物以及高分子材料良好的溶解性而广泛应用于很多领域，另外由于离子液体由大量的阴阳离子组成，所以具有很强的微波吸收能力，并能使体系在短时间内达到较高的温度，是非常有效的微波反应助剂；

c. 生物质降解反应：将在上述步骤a中制备的0.5g秸秆粉和在上述步骤b中准备的5g1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐，与300ml去离子水混合于1L的烧杯中，搅拌均匀，直至羽毛全部浸湿没入去水解剂中，将羽毛和水解剂充分混合，得到反应原料混合物，打开高压聚四氟乙烯反应釜的釜盖，将反应原料混合物倒入清洗干净的500ml聚四氟乙烯反应容器，盖上釜盖，注意扭紧釜盖主螺栓时，需对称、对角、分多次逐步加力扭，以防釜盖向一边倾斜，造成泄漏，正确连接各种电源线、信号线、冷却水管，尤其需注意的是电源线与加热输出线不要搞反了，否则容易烧坏控制箱，检查阀门是否处于关闭状态，打开冷却水，注意观察各连接点有无漏水现象，冷却水流量以适中为宜，插上热电偶。关闭反应器检查门，设置釜内温度为160℃，设置釜壁温度为140℃，控制反应压力为12.5MPa，同时打开微波加热开关、辅助加热调压旋钮，电压选择220V，在反应过程中，注意观察冷却水有无过热、断流、反应釜内有无超温、超压。当釜内温度达到目标温度时，关闭电加热开关，单独用微波加热100min后，关闭微波加热开关，反应结束打开检查门，用电风扇冷却，在高温状态下，忌用水快速降温，得到混合水解液，待釜内温度降到40℃时，打开釜盖，在打开釜盖前，应先打开气相阀门，将釜内压力调整至常压，并将混合水解液从停止工作的高压聚四氟乙烯反应釜中取出；

d. 荧光碳纳米颗粒的分离：对于水解液，先用砂芯漏斗、真空泵过滤至试管中，再用0.22μm的微孔膜过滤器过滤，然后用截留分子量为3000的透析袋透析，得到滤液，在滤液中，收获水溶性、单分散性的荧光碳纳米颗粒。

本实施例以羽毛作为碳源，通过高温高压微波降解制备具有高量子产率的荧光纳米颗粒。本实施例制备的荧光碳纳米颗粒的滤液置于冰箱中保存，其中一部分样品进行冷冻干燥，用来表征，清洗反应釜时，忌用金属类及较硬的物品擦刮反应釜底部玻璃透镜，也不可使用对玻璃有腐蚀的溶剂清洗。

对上述实施例所得荧光碳纳米颗粒样品进行仪器检测：

（1）透射电子显微镜（TEM）的检测

用TEM表征上述实施例得到的荧光碳纳米颗粒的形貌，结构表明以羽毛为碳源、去离子水为溶剂制备的荧光碳颗粒直径在3-5nm，以秸秆粉为碳源、含离子液体的去离子水为溶剂制备的荧光碳颗粒直径在3.5-5.5 nm，参见图2和图4。图2和图4分别是本发明实施例一以羽毛和本发明实施例二以秸秆粉及离子液体为碳源所得到的荧光碳颗粒透射电子显微镜照片。

（2）紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计的检测

用紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计表征所得荧光碳颗粒的光学性质，结果显示其荧光发射光谱均具有对激发波长依赖性,最大激发波长均为340nm。参见图3和图5。图3和图5分别是本发明实施例一以羽毛和本发明实施例二以秸秆粉及离子液体为碳源所得到的荧光碳颗粒的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱。其中，激发波长每隔20 nm从320 nm逐步增加到580 nm。

（3）荧光碳纳米颗粒荧光量子产率的测量

在测量中，采用0.05M/L硫酸奎宁为参照标准，其荧光量子产率为54%。首先，分别测量荧光碳纳米颗粒水溶液和硫酸奎宁溶液在相同激发波长时得吸光度，在分别测量荧光碳纳米颗粒水溶液和硫酸奎宁溶液的荧光发射峰，并积分得到荧光发射峰的峰面积。再按照以下公式计算荧光量子产率QY。

QY_s = QY_r(F_s/F_r) (A_r/A_s)(η_s/η_r)²

样品F_s和参比F_r是荧光发射峰峰面积，样品A_s和参比A_r是在激发波长下紫外吸光度，样品η_s和参比η_r是溶剂的折射率。QY_s和QY_r分别是样品和参比的荧光量子产率。本发明实施例一以羽毛为碳源、去离子水为溶剂制备的荧光碳颗粒荧光量子产率为9.2%，本发明实施例二以秸秆粉为碳源、含离子液体的去离子水为溶剂制备的荧光碳颗粒荧光量子产率为46.5%。在360nm紫外光照射下，能发出蓝紫光。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明微波降解生物质材料制备荧光碳纳米颗粒的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。