一种碳酸氢镍空心球状聚集体

摘要

本发明公开了一种碳酸氢镍空心球状聚集体，是由单层纳米颗粒聚集而成的纯相碳酸氢镍，其分子式为Ni(HCO3)2，是较少见的一种镍的碳酸盐，其形态为空心球状，空心球尺寸为1±0.3微米，壁厚为120±50纳米，组成空心球的纳米颗粒尺寸为100±40纳米。其制备方法是将一定质量的可溶性镍盐溶于水，添加一定量的碳酸盐作为沉淀剂，再添加一定量的金属离子络合剂和表面活性剂作为晶体形貌调控剂，密封在反应釜中在一定温度下反应一定时间，清洗干燥后得产物。与现有报道比，本发明制备方法工艺简单，成本低廉，更易于大规模生产，制得碳酸氢镍空心球状聚集体在催化剂、电镀和陶瓷等领域有广泛的应用，具有极大的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸氢镍空心球状聚集体，属于纳米材料技术和镍盐产业技术领域。

背景技术

镍，有“工业维生素”之称，是重要的有色金属，主要应用于金属冶炼、轻工业、机械 制造、化工、石油和电力行业，以及高新技术领域等。镍的碳酸盐主要应用在催化剂的制造， 有色玻璃的制备，颜料的生产，以及镍电镀溶液的化合等方面。另外镍的碳酸盐经煅烧很容 易制备出镍的氧化物等相关产品，而镍的氧化物在磁性材料、冶金和显像管等行业都有着广 泛的应用。镍的碳酸盐常见的主要有碳酸镍（NiCO₃）和碱式碳酸镍（NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O）。 而碳酸氢镍Ni(HCO₃)₂是比较少见的镍的酸式碳酸盐，因为其在水中易发生双水解反应，所以 制备比较困难，关于其制备的报道非常少。目前碳酸氢镍Ni(HCO₃)₂的制备还没有比较成熟的 生产工艺和路线，因此其进一步的应用研究和开发受到了极大的限制。

到目前为止仅有少量文献对碳酸氢镍进行过报道。Xu Kaibing等人（New J.Chem.,2013,37, 4031）使用乙酸镍做原料，尿素做沉淀剂，聚乙烯吡咯烷酮作为晶体形貌调控剂，去离子水 和无水乙醇混合液作为溶剂，在180℃反应条件下8h得到碳酸氢镍实心球颗粒。Yang yong等 人（Synthesis and Reactivity in Inorganic,Metal-Organic,and Nano-Metal Chemistry,2013,43, 296）使用硝酸镍做原料，四氮六甲圜做碳酸根源，聚乙二醇-嵌段-聚丙烯丙二醇-嵌段-聚乙 二醇作为晶体形貌调控剂，去离子水作为溶剂，在150～180℃水热反应条件下24h得到碳酸氢 镍实心纳米块。综上，已报道的文献中，制备的碳酸氢镍Ni(HCO₃)₂产物大多为实心结构，且 文献中产物颗粒的尺寸也不是很均一，关于碳酸氢镍空心球状聚集体还没有过报道。

随着纳米材料科学技术的发展，越来越多的研究结果表明，材料的微观结构对其物化性 能有明显的影响，例如磁性、光学、电学、导热、导电等性能。因而可控制备具备特殊形貌 结构的材料成为科研的热点。在各种形貌结构中，空心结构吸引了更多研究者的关注和青睐。 空心结构材料因为具有低密度、高比表面积等特点，材料的利用率和反应活性都较实心结构 材料出色。另外，空心结构的空心部分可以容纳客体物质，能产生一些奇特的基于微观包裹 效应的性质，还可潜在地应用为药物载体制备靶向性缓释类药物。鉴于纯相的由纳米颗粒自 组装而成的碳酸氢镍空心球状聚集体作为一种新型功能材料有着广阔的研究和应用前景，但 是目前还没有关于其任何报道，因此对于其开发研究具有重要的意义。

发明内容

针对目前还没有关于碳酸氢镍空心球状聚集体材料报道以及合成此材料现有技术不足的 现状，本发明的目的是提供一种碳酸氢镍空心球状聚集体及其工艺简单的制备方法。

本发明的技术方案是设计了一种简单的一步水热反应方法，以水为溶剂，以一定量的可 溶性镍盐为原料，添加一定量的金属离子络合剂和表面活性剂作为晶体形貌调控剂，加入一 定量的碳酸盐作为沉淀剂，密封后一定温度下水热一步反应一定时间即合成了由纳米颗粒聚 集而成的纯相的碳酸氢镍空心球状聚集体。

本发明所述碳酸氢镍空心球状聚集体，其特征在于，所述碳酸氢镍空心球状聚集体是由 单层纳米颗粒聚集而成的纯相碳酸氢镍，形态为空心球状，空心球尺寸为1±0.3微米，空心 球壁厚为120±50纳米，组成空心球的纳米颗粒尺寸为100±40纳米；所述碳酸氢镍空心球 状聚集体由如下方法制得：

（1）将可溶性镍盐按0.01～5.00g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；

（2）向上述溶液中按0.01～5.00g/40mL的量分别添加金属离子络合剂和表面活性剂， 搅拌至溶液澄清；

（3）向步骤（2）所述溶液中按0.01～5.00g/40mL的量搅拌下添加碳酸盐，然后再持续 搅拌10～30min得浑浊溶液；

（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到60～200℃烘箱中，反应1～24h；

（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；

（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置30～100℃烘 箱中烘干5～12h，得到的粉末状产物即为碳酸氢镍空心球状聚集体；

其中，上述可溶性镍盐是硫酸镍、硫酸镍铵、碘化镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或溴化 镍；上述金属离子络合剂是三聚磷酸钠、焦磷酸钠、二乙醇胺、三乙醇胺、酒石酸、抗坏血 酸、葡萄糖酸钠或海藻酸钠；上述表面活性剂是聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷 基三甲基氢氧化铵、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠；上述碳酸盐是 碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。

进一步的，步骤（1）所述可溶性镍盐优选硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍或溴化镍。 步骤（2）所述金属离子络合剂优选三聚磷酸钠、二乙醇胺、酒石酸、抗坏血酸或海藻酸钠。 步骤（2）所述表面活性剂优选聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或十二 烷基硫酸钠。步骤（3）所述碳酸盐优选是碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸铵或碳酸氢铵。步骤（4） 所述烘箱温度优选为100～190℃，反应时间优选为8～20h。

本发明首次公开了一种碳酸氢镍空心球状结构聚集体。本专利的碳酸氢镍空心球状结构 聚集体形貌规整、尺寸均一、粒度分布均匀，其明显的空心结构见图1产物的TEM照片，其 均一的尺寸见图3a产物的低放大倍率SEM照片。碳酸氢镍空心球状聚集体是由单层纳米颗 粒定向聚集而成，见图3b产物的高放大倍率SEM照片。碳酸氢镍空心球状聚集体物相纯净、 结晶性良好，见图2产物的XRD图谱。

近年来，镍盐市场价格随着有色金属市场的持续火爆而表现强势，直接导致镍盐产业生 产规模的不断扩大，但是因为受到技术和方法的制约镍盐产业生产工艺进步迟缓（杨芳，肖 泽仪，郭晓冰，等.镍盐结晶工艺研究现状[J].江西有色金属，2008,22,32）。

本发明公开的碳酸氢镍空心球状聚集体的制备方法是一步水热法，与现有报道相比本发 明的方法简单易控，无毒无害，更易大规模生产推广。由于碳酸氢镍空心球状聚集体结构具 有大比表面积、高表面活性和高相纯度，从而能够广泛用于催化剂、有色玻璃、陶瓷以及电 镀等领域。本专利丰富了碳酸氢镍材料种类及其可控制备、研究、开发和利用等。

附图说明

图1碳酸氢镍空心球状聚集体的TEM图片。

图2碳酸氢镍空心球状聚集体的XRD衍射结果及其与碳酸氢镍晶体标准数据 (JCPDS No.15-0782)的对照图。

图3碳酸氢镍空心球状聚集体的SEM图片（a,低倍照片；b,高倍照片）。

具体实施方式

实施例1：

（1）将硫酸镍按0.1g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；

（2）向上述溶液中按0.1g/40mL的量添加三聚磷酸钠，再按0.2g/40mL的量添加聚乙二 醇，搅拌至溶液澄清；

（3）向步骤（2）所述溶液中按0.2g/40mL的量搅拌下添加碳酸钠，然后再持续搅拌10min 得浑浊溶液；

（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到100℃烘箱中，反应8h；

（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；

（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置50℃烘箱中烘 干6h，得到的粉末状产物即为碳酸氢镍空心球状聚集体。

实施例2：

（1）将硝酸镍按1g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；

（2）向上述溶液中按1g/40mL的量添加二乙醇胺，再按1.5g/40mL的量添加十六烷基三 甲基溴化铵，搅拌至溶液澄清；

（3）向步骤（2）所述溶液中按1g/40mL的量搅拌下添加碳酸氢钾，然后再持续搅拌12min 得浑浊溶液；

（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到120℃烘箱中，反应10h；

（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；

（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置60℃烘箱中烘 干8h，得到的粉末状产物即为碳酸氢镍空心球状聚集体。

实施例3：

（1）将乙酸镍按1.5g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；

（2）向上述溶液中按1.5g/40mL的量添加酒石酸，再按2g/40mL的量添加聚乙烯吡咯烷 酮，搅拌至溶液澄清；

（3）向步骤（2）所述溶液中按1.5g/40mL的量搅拌下添加碳酸铵，然后再持续搅拌20min 得浑浊溶液；

（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到150℃烘箱中，反应14h；

（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；

（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置80℃烘箱中烘 干10h，得到的粉末状产物即为碳酸氢镍空心球状聚集体。

经检测，制得的碳酸氢镍空心球状结构聚集体形貌规整、尺寸均一、粒度分布均匀，其 明显的空心结构见图1产物的TEM照片，其均一的尺寸见图3a产物的低放大倍率SEM照片。 碳酸氢镍空心球状聚集体是由单层纳米颗粒定向聚集而成，见图3b产物的高放大倍率SEM 照片。碳酸氢镍空心球状聚集体物相纯净、结晶性良好，见图2产物的XRD图谱。

实施例4：

（1）将溴化镍按3g/40mL的量加入蒸馏水中，搅拌至溶液澄清；

（2）向上述溶液中按2g/40mL的量添加抗坏血酸，再按2.5g/40mL的量添加十二烷基硫 酸钠，搅拌至溶液澄清；

（3）向步骤（2）所述溶液中按2g/40mL的量搅拌下添加碳酸氢铵，然后再持续搅拌30min 得浑浊溶液；

（4）将步骤（3）制备的溶液转移到反应釜中，密封，放到180℃烘箱中，反应18h；

（5）反应结束后，将反应釜冷却至室温；

（6）弃去反应釜内的上清液，产物经水、乙醇先后各冲洗3±1遍，再置100℃烘箱中烘干 20h，得到的粉末状产物即为碳酸氢镍空心球状聚集体。