扩链改性聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种扩链改性聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，其特征在于所述共混物是由40wt%～90wt%的聚乳酸，10wt%～60wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的，其中4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯用量不超过聚乳酸总重的5wt%。本发明还提供了所述扩链改性聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物的扩链改性制备方法。本发明加工过程操作简单、成本低廉。相比纯PLA材料，既保持了制品的刚性，又达到同时增强增韧的优良改性效果，且增韧幅度大大提升，显著拓宽了PLA制品的使用领域范围。

说明书

技术领域

本发明属高分子材料共混改性领域，特别是涉及一种扩链改性的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物及其制备方法。

背景技术

塑料自20世纪30年代投入使用以来，凭借其质轻、价廉、耐腐蚀、化学稳定性好、加工性好、绝缘性好等优点而深受人们的喜爱，已成为与钢材、水泥、木材并驾齐驱的支柱产业，在农业、食品工业、建筑业、电子电器、航空航天等领域都得到了广泛应用。但是，绝大部分的塑料原料都来自石油，是不可再生资源，随着世界石油的逐渐减少，势必会影响以石油为原料的塑料工业的发展。另外，传统的塑料在自然界中很难自行分解，日积月累的废弃塑料制品造成了严重的“白色污染”，不仅影响了人们的日常生活，也给环境带来巨大的伤害。

因此，大力开发以非石油基的可再生资源为原料同时能发生降解的材料来替代现有的不可降解的石油基塑料，以减轻塑料行业对石油的依赖及对环境的污染，对于保护环境和实现可持续发展具有巨大意义，聚乳酸（PLA）就是其中一种最具发展潜力的品种。然而，聚乳酸性脆、抗冲击性能差、加工性能不稳定等缺点限制了其应用范围。

如今，即使是作为一种用于改善PLA的韧性最经济实惠的方法，熔融共混法，也存在诸多疑难点，其中之一就是PLA与另一个共混的聚合物之间的相容性差或者粘度差异比较大，导致共混改性效果不显著。聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）是由对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）和1,4-环己烷二甲醇（CHDM）三种单体共聚而成的可降解共聚酯，其加工性能极佳，无需添加任何助剂，且其制品高度透明、抗冲击性能优异。因此将其与PLA共混，在保持制品可降解性能的同时，还可以明显改善PLA的延展性。但是由于PETG与PLA之间的相容性差及粘度差异大而难以大幅度地改善PLA的性能。笔者在2013年1月15日申请的发明专利，公开号为103131148A，公开了采用自制的增容剂聚乳酸接枝马来酸酐共聚物（PLA-g-MAH）来增容改性PLA/PETG共混物，结果表明采用PLA-g-MAH增容改性PLA/PETG共混物，可在共混物强度略微降低的同时显著提高其延展性。而本发明首先通过4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）对PLA进行扩链，然后制备扩链改性的PLA与PETG的共混物，结果表明这种方法可在改善PLA/PETG共混物延展性的同时，提高共混物的拉伸强度。相比采用PLA-g-MAH增容改性的方法，本发明提供的方法不仅可以达到同时增强增韧的优良改性效果，且增韧幅度大大提升。例如，在80/20 PLA/PETG共混物中加入相同含量的PLA-g-MAH和MDI进行改性，前者共混物制品的断裂伸长率可提高两倍多，而采用本发明提供的方法制备的共混物断裂伸长率提高了十倍多，显著的提高了共混物的性能，可显著的拓宽PLA制品的使用领域范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种扩链改性的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PLA/PETG）共混物的制备方法，该方法操作简单，成本低，适合大规模生产，在PLA与PETG之间粘度比大幅度改善的前提下，对制品起到同时增强增韧的作用。

本发明是这样实现的：

一种扩链改性聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PLA/PETG）共混物是由40 wt% ～ 90 wt%的聚乳酸（PLA），10 wt% ～ 60 wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）和4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）组成的，其中4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）用量不超过聚乳酸总重的5 wt%。

本发明还提供了前述扩链改性聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物的制备方法，包括：

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA和MDI按质量比组成，通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中所得的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到扩链后的PLA粒料；

（3）将步骤（2）中所得的扩链PLA粒料与PETG按质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得扩链改性法制备的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物。

所述步骤中的聚乳酸（PLA）的分子量为20万±5万。

通过先将聚乳酸和4, 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯熔融共混，然后采用相同的加工条件，将该共混粒料与聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯熔融共混，即完成了所述的扩链改性的要求，使得本发明具有以下优点：

（1）本发明所采用的改性方法是采用价格低廉的MDI来对PLA进行扩链，相比采用其他方式改性的PLA共混材料，改性效果显著的同时，加工过程操作简单、成本低廉。

（2）相比纯PLA材料，采用先将PLA和MDI熔融共混，后加入PETG继续共混的方法制备PLA/PETG共混物，可达到扩链改性PLA的目的，且改性效果非常好，既保持了制品的刚性，又起到同时增强增韧的改性效果，且增韧幅度大大提升，拓宽了PLA制品的使用范围。

附图说明

图1为对比例2中共混物的拉伸断面扫描电镜（SEM）图；

图2为实施例3中共混物的拉伸断面扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。

对比例1

（1）将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中所得的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到PLA粒料；

（3）将步骤（2）中所得的PLA粒料采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即得PLA的对比样；

（4）将步骤（3）中的对比样干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1。

对比例2

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到PLA粒料；

（3）将步骤（2）中的PLA粒料与PETG按做质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得PLA与PETG的共混物，控制PLA:PETG质量比为80:20；

（4）将步骤（3）中的共混物干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1；

（5）将上述共混物拉伸断面做扫描电镜（SEM）测试，以观察共混物的形态，详见图1。

实施例1

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA和MDI按质量比组成，通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到扩链后的PLA粒料；

（3）将步骤（2）中的扩链PLA粒料与PETG按质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得扩链改性法制备的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，控制PLA:PETG:MDI质量比为80:20:5；

（4）将步骤（3）中的共混物干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1。

实施例2

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA和MDI按质量比组成，通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到扩链后的PLA粒料；

（3）将步骤（2）中的扩链PLA粒料与PETG按质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得扩链改性法制备的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，控制PLA:PETG:MDI质量比为80:20:3；

（4）将步骤（3）中的共混物干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表1。

（5）将上述共混物拉伸断面做扫描电镜（SEM）测试，以观察共混物的形态，详见图2。

从图2中可以看出，采用扩链改性法制备的PLA/PETG共混物的拉伸断面在拉伸应力的作用下发生显著屈服，由脆性断裂转变为韧性断裂，表明MDI对PLA/PETG共混物具有显著改性作用。

表1

编号断裂伸长率（%）拉伸强度（MPa）杨氏模量（GPa）对比样18.157.63.1对比样27.454.62.0实施例159.060.52.1实施例292.268.82.9

从上表表1可以看出，与纯PLA相比，单纯用PLA与PETG按质量比为80:20共混，共混物的强度和模量都有略微程度的下降。但是加入MDI对PLA进行扩链后，共混物的断裂伸长率显著提高、强度增加，而模量基本保持不变，其中当MDI加入量为3%时共混物的断裂伸长率相较纯PLA提高十倍多。这说明，采用MDI对PLA/PETG共混物体系进行扩链改性的方法能够同时起到增强增韧的作用，大大改善PLA的拉伸性能。

实施例3

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA和MDI按质量比组成，通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到扩链后的PLA粒料；

（3）将步骤（2）中的扩链PLA粒料与PETG按质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得扩链改性法制备的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，控制PLA:PETG:MDI质量比为90:10:3；

（4）将步骤（3）中的共混物干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表2。

实施例4

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA和MDI按质量比组成，通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到扩链后的PLA粒料；

（3）将步骤（2）中的扩链PLA粒料与PETG按质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得扩链改性法制备的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，控制PLA:PETG:MDI质量比为60:40:3；

（4）将步骤（3）中的共混物干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表2。

实施例5

（1）先将预先在60℃烘箱中干燥36h的PLA和MDI按质量比组成，通过双螺杆熔融挤出造粒，加工温度为180℃，转速为60r/min；

（2）将步骤（1）中的粒料在60℃烘箱中干燥36h，以得到扩链后的PLA粒料；

（3）将步骤（2）中的扩链PLA粒料与PETG按质量比组成，采用步骤（1）所述相同的加工条件，通过双螺杆挤出机熔融共混，即得扩链改性法制备的聚乳酸/聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯共混物，控制PLA:PETG:MDI质量比为70:30:3；

（4）将步骤（3）中的共混物干燥后经注塑机成型成注塑制品，制品性能见表2。

表2

编号断裂伸长率（%）拉伸强度（MPa）弹性模量（GPa）对比例18.157.63.1实施例38.965.53.1实施例474.368.32.9实施例545.568.83.0

从上表表2可以看出，固定MDI含量为3%、改变PLA与PETG的组成比，采用对PLA进行扩链的改性方法，共混物的强度和韧性都有不同程度的提高，且模量基本保持不变。当PLA:PETG:MDI组成比为90:10:3时，共混物的断裂伸长率增加不明显但强度增强；当PLA:PETG:MDI组成比为60:40:3和70:30:3时，共混物的断裂伸长率及强度显著提高。这说明，采用扩链改性方法制备PLA/PETG共混物能够同时达到增强增韧的效果。