一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用

摘要

本发明提供一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用，所述聚合物为具有如下通式的聚合物P，式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并 噻吩苯并二噻吩类共轭聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低 廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点而作为一种有潜力 的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年中，有机太阳能电池的性能 得到稳步提高，能量转换效率已接近10%。但是，到目前为止，有机太阳能电 池的光电转换效率比无机太阳能电池还是低很多。

目前有机聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因 之一是聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级，而 聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效 率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较 宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳光的吸收利用效率。

提高聚合物太阳能电池的能量转换效率的方法之一是合成新型P-型共轭聚 合物，新型P-型共轭聚合物需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，利于溶剂 加工，实现工业化生产；（b）对整个太阳光谱有宽而强的吸收；（c）载流子迁 移率高，利于载流子传输。其中，如何拓宽聚合物的光吸收范围将是研究的重 点，通过选择合适的结构单元组成半导体聚合物，利于将聚合物的光吸收范围 拓宽到红外、近红外区。为实现有机太阳能电池的商业化，开发新的聚合物材 料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并 二噻吩聚合物。

本发明的目的还在于提供含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物 的制备方法及应用。

第一方面，本发明提供一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合 物，为具有如下通式的聚合物P：

P:

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基、C₁~C₁₀的烷氧基或烷基噻吩基团，R₃为C₁~C₁₄的烷基，R₄、R₅为H或者C₂~C₁₂的烷基，所述烷基噻吩基团的结构简 式为：R’为C₆~C₁₀的烷基，n为1~80之间的自然数。

本发明的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的结构中含有二 苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩单元，该单元是由具有平面刚性结构的 苯并二噻吩衍生得到的，苯并二噻吩单元具有较高的载流子迁移速率及热稳定 性，在光电材料领域已得到广泛应用。而二苯并噻吩苯并二噻吩在原有苯并二 噻吩的共轭结构基础上扩大了共轭骨架，具有独特的梯形环并七苯刚性平面结 构，可有效降低聚合物的带宽，使载流子在分子骨架中的转移变得更加容易， 提高载流子迁移速率，同时使聚合物具有较好的热稳定性和环境稳定性。此外， 通过向该并七苯梯形共轭结构单元中引入氮、硫等杂原子，可调节聚合物的带 隙及吸光性能，使含有二苯并噻吩苯并二噻吩单元的聚合物在有机光电材料领 域具有很好的应用前景。

同时，本发明的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物结构中含 有噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮单元，该单元是性能优良的受体单元，首先，它 具有的平面结构，利于电子沿着聚合物骨架离域；其次，噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮单元具有的强吸电子效应能有效地调节目标聚合物的HOMO和LUMO能 级，同时，在N原子上引入烷基可以有效地改善其溶解性。因此，该结构单元 在有机发光二极管、有机太阳能电池、场效应晶体管等光电材料中的应用非常 广泛。

本发明的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物含有以上两种单 元，具有新的共轭平面结构，以及优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，能 量转换效率高，应用前景广阔。

第二方面，本发明提供一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合 物的制备方法，包括以下操作步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基、C₁~C₁₀的烷氧基或烷基噻吩基团，R₃为C₁~C₁₄的烷基，R₄、R₅为H或者C₂~C₁₂的烷基，所述烷基噻吩基团的结构简 式为：R’为C₆~C₁₀的烷基；

在惰性气体保护下，按摩尔比1:1~1:1.5将化合物A与化合物B加入有机溶 剂中，加入催化剂，在60~120℃进行Stille耦合反应24~72小时，分离纯化后 得到含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，所述含噻吩并吡咯二酮- 二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P：

P:

式中，n为1~80之间的自然数。

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、四（三苯 基膦）钯（Pd(PPh₃)₄）和三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物中的一种。

优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5％，对于三 (二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物，所述 三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合物A摩尔用量的 0.01%~5%。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的摩尔比为1:2~1:20。

优选地，所述惰性气体为氮气。

优选地，所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃（THF）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 中的一种，溶剂足量即可。所用溶剂在使用前进行干燥，使反应在无水环境下 进行。

优选地，所述分离纯化的操作具体为：将反应液减压蒸除有机溶剂，将剩余 物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱液 用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固 体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到含噻吩 并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物。

所述Stille耦合反应的反应式为：

优选地，所述Stille耦合反应的操作过程为：在惰性气体保护下，将化合物 A与化合物B加入有机溶剂中混合，通惰性气体鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅 速加入催化剂，再通惰性气体鼓泡1h除去残留的氧气后，升温至60~120℃搅 拌回流反应24~72h，分离纯化后得到含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩 聚合物。

所述化合物A的制备方法包括以下操作步骤：

（1）在惰性气体保护下，将化合物a加入四氢呋喃(THF)中，冷却至-78℃， 缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），化合物a:正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为1:2.2~1:2.5， 然后在-78℃下搅拌反应2h，再加入三甲基氯化锡（Me₃SnCl），化合物a:三甲 基氯化锡（Me₃SnCl）的摩尔比为1:2~1:2.5，保温反应0.5h后恢复到室温，继 续反应24h，得到化合物b，反应式为：

优选地，所述正丁基锂（n-BuLi）与化合物a的摩尔比为2.5:1，三甲基氯 化锡（Me₃SnCl）与化合物a的摩尔比为2.5:1。

（2）在惰性气体及无氧条件下，将摩尔比为1:2~1:2.5的化合物b与化合物 c 2-溴甲基亚硫酰苯加入溶剂中，加入催化剂，在80℃发生Stille耦合反应48h， 得到化合物d，反应式为：

优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯或四氢呋喃（THF）。

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、四（三苯 基膦）钯（Pd(PPh₃)₄）和三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物中的一种。

优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物b摩尔用量的0.01%~5%，对于三 (二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物，三(二 亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合物b摩尔用量的0.01%~5%。优 选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的 混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的 摩尔比为1:2~1:20。

（3）在三氟甲磺酸中，化合物d与五氧化二磷反应后，将反应物倒入冰水 浴中淬灭反应，得到沉淀，将所得沉淀加入吡啶中进行回流反应，得到化合物e， 反应式为：

优选地，所述与五氧化二磷反应是在室温反应72h，所述化合物d和五氧 化二磷的摩尔比为1.5:1~2.0:1，所述回流反应的温度为110℃，反应时间为12h。

（4）避光条件下，N-溴代丁二酰亚胺（NBS）与化合物e在二甲基甲酰胺 （DMF）中发生溴化反应，得到化合物A，反应式为：

优选地，所述N-溴代丁二酰亚胺（NBS）:化合物e的摩尔比为3:1，所述 溴化反应是在室温下反应15h。

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基、C₁~C₁₀的烷氧基或烷基噻吩基团，所 述烷基噻吩基团的结构简式为：R’为C₆~C₁₀的烷基。

在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物A分别用A1，A2， A3，A4，A5，A6，A7等来表示，中间反应物及产物也按此方法表示，例如不 同取代基的化合物a用a1，a2，a3等来表示，命名以各实施例中的名称为准。

所述化合物B的制备方法包括以下操作步骤：

Ⅰ、化合物f噻吩-3,4-二甲酸在醋酸酐中发生缩合反应，得到化合物g的粗 产物，所述粗产物与化合物h反应后再与二氯亚砜反应，得到化合物i，反应式 为：

优选地，所述缩合反应温度为140℃，时间为12h；所述化合物￡化合物h 的摩尔比为1:1.2~1:1.5；所述与化合物h反应温度为110℃，反应时间为24h， 所述与二氯亚砜反应的温度为80℃，时间为4h。

Ⅱ、避光条件下，在硫酸和三氟乙酸形成的混合液中，化合物i与N-溴代 丁二酰亚胺（NBS）在室温下反应过夜，得到化合物j，反应式如下：

优选地，所述硫酸为质量分数为98%的浓硫酸，所述化合物i:N-溴代丁二酰 亚胺（NBS）的摩尔比为1:3，所述N-溴代丁二酰亚胺（NBS）分四次加入。

Ⅲ、在无氧和惰性气体氛围中，将化合物j和化合物k以摩尔比1:2加入四 氢呋喃中，加入催化剂，加热至60℃进行Stille耦合反应24h，得到化合物n， 反应式为：

优选地，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种。

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）、四（三苯 基膦）钯（Pd(PPh₃)₄）和三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物中的一种。

优选地，所述催化剂的摩尔用量为化合物j摩尔用量的0.01%~5％，对于三 (二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物而言， 三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合物j摩尔用量的0.01%~5%。 优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃） 的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃） 的摩尔比为1:2~1:20。

Ⅳ、在惰性气体氛围内，将化合物n加入无水四氢呋喃中，冷却至-78℃， 缓慢加入正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液，正丁基锂（n-BuLi）:化合物n的 摩尔比为2.2:1~2.5:1，加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，加入三甲基氯化锡 （Me₃SnCl），三甲基氯化锡（Me₃SnCl）:化合物n的摩尔比2:1~2.5:1，保温反 应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到化合物B，反应式为：

优选地，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种。

优选地，所述正丁基锂（n-BuLi）:化合物n的摩尔比为2.5:1。优选地，所 述三甲基氯化锡（Me₃SnCl）:化合物n的摩尔比2.5:1。

其中，R₃为C₁~C₁₄的烷基，R₄、R₅为H或者C₂~C₁₂的烷基。

在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物B分别用B1，B2， B3，B4，B5等来表示，中间反应物及产物也按此方法表示，例如不同取代基的 化合物f用f1，f2，f3等来表示，命名以各实施例中的名称为准。

第三方面，本发明提供一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合 物的应用，是所述含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物在聚合物太 阳能电池器件、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。所述含噻吩 并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物如本发明第一方面所述。

本发明提供的一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制 备方法与应用，具有以下有益效果：

本发明的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物在聚合物骨架中 引入噻吩并吡咯二酮受体单元和二苯并噻吩苯并二噻吩给体单元，通过给受体 之间的“推-拉电子”作用，降低聚合物的能隙，使聚合物的吸收带向红外及近红 外低能波段移动，拓宽聚合物的光吸收范围，使其吸收光谱发生红移，与太阳 光谱的匹配度高，载流子迁移速率提高，能量转换效率也得到提高。

含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物目前没有文献报道和相关 专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，制备方法简单，产率 高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应 用前景广阔。

附图说明

图1为实施例9的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。

图2为实施例10的有机电致发光器件的结构示意图。

图3为实施例11的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明涉及的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，为具有如 下通式的聚合物P：

P:

式中，R₁、R₂为H、C₁~C₁₀的烷基、C₁~C₁₀的烷氧基或烷基噻吩基团，R₃为C₁~C₁₄的烷基，R₄、R₅为H或者C₂~C₁₂的烷基，所述烷基噻吩基团的结构简 式为：R’为C₆~C₁₀的烷基，n为1~80之间的自然数。

以下实施例制备的聚合物结构中的烷基，除特别指出外，均为直链结构的 烷基，例如-C₁₀H₂₁为正葵基，简称葵基。

实施例1

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二葵 基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二（4-辛基-2-噻吩）-5-甲基 噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P1，其中，n=80：

P1：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （A1）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二葵基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b1）：

在氮气氛围中将2.36g(5mmol)4,5-二葵基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a1） 加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶 液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.7mL的三甲基氯 化锡(12.5mmol)，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二葵 基-2,7-三甲基锡苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b1），质谱测试数据为MS(EI)m/z: 796(M+)。

（2）制备4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （d1）：

将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯(c)、1.22g(1.53mmol)4,5-二葵基 -2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(b1)加入30mL无水DMF中，通 氮气鼓泡30min，迅速加入0.087g(0.075mmol)Pd(PPh₃)₄，加热到80℃搅拌反 应24h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将残渣溶解，并用质量 分数为10%的氟化钾（KF）水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积 比为3:1的正己烷/四氢呋喃混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4,5- 二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(d1)，产率为82%， 质谱测试数据为MS(EI)m/z:747(M+)；

（3）制备7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(e1)：

将0.22g(0.3mmol)4,5-二葵基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（d1）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温 搅拌反应72h,然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉 淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反 应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸， 以体积比为1：9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后 剩余物质进行分离纯化，得到7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（e1），产率63％，质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:683(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.94g(4.31mmol)7,8-二 葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e1）加入60mL DMF中，室温 搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加无水硫酸镁干燥 并过滤后旋蒸，再以体积比为5:1的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅 胶层析柱进行分离提纯，得到4,11-二溴-7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并 [2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A1），产率为71%。

化合物A1的质谱测试结果为MS(MALDI)m/z:841(M+)；

化合物A1的结构分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.91(s, 2H),7.86(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),2.55(t,J=7.13Hz,4H), 1.62-1.29(m,32H),0.93-0.84(t,J=13.44Hz,6H)。

二、制备化合物B1，其中-C₈H₁₇为正辛基，反应路线如下：

具体包括以下步骤：

Ⅰ、5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i1）的制备方法包括以下步骤：将 0.86g(5mmol)噻吩-3,4-二甲酸（f）加入25mL醋酸酐中，加热到140℃，搅 拌反应12h，冷却至室温，去除反应液，得到沉淀，为化合物g的粗产物，将 所得粗产物用50mL甲苯溶解，加入0.24g(7.5mmol)甲胺(h1)，加热至110℃ 回流反应24h，冷却至室温，减压蒸除甲苯，再用50mL二氯亚砜将蒸馏瓶中 剩余固体物溶解，加热至80℃搅拌回流4h后冷却，减压蒸除二氯亚砜，以体 积比为3：2的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离提纯， 得5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i1），产率56%。

Ⅱ、制备1,3-二溴-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j 1）：

将1.67g(10mmol)5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i1）溶解在10mL 浓硫酸（质量浓度为98%，下同）和33mL三氟乙酸的混合液中，避光条件下， 将5.34g(30mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分四次加入到反应瓶中，室温下搅拌 反应过夜，将反应液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，旋除氯仿，以体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液， 用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到1,3-二溴-5-甲基噻吩并[3, 4-c]吡咯-4,6-二酮（j1），产率80%。

Ⅲ、制备1,3-二（4-辛基-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n1）：

在氮气保护下，将0.84g(5mmol)1,3-二溴-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（j1）和3.59g(10mmol)4-辛基-2-三甲基锡噻吩（k1）依次加入四氢呋喃 中，通氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.11g(0.15mmol)催化剂 Pd(PPh₃)₂Cl₂，通氮气鼓泡1h除去残留的氧气，于60℃搅拌回流反应24h，冷 却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用 无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除氯仿，以体积比为1：1的二氯甲烷/石油 醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到1,3- 二（4-辛基-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n1）。

Ⅳ、制备1,3-二（4-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4, 6-二酮（B1）：

在氮气保护下，将2.78g(5mmol)1,3-二（4-辛基-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c] 吡咯-4,6-二酮（n1）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL 正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后， 再加入3.7mL(12.5mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续 反应24h，得到1,3-二（4-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（B1），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:881(M+)。

三、聚{7,8-二葵基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二（4- 辛基-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P1的制备方法包 括以下操作步骤：

在氮气保护下，将1.68g(2.0mmol)化合物A1和1.76g(2.0mmol)化合物B1 加入30mL干燥的甲苯中，通氮气鼓泡0.25h除去残留的氧气，再迅速加入46 mg(0.04mmol)Pd(PPh₃)₄，通氮气鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流 反应24h，将反应液减压蒸除甲苯，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤， 用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸 除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉 降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P1，反应式为：

对聚合物P1进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=89760，Mw/Mn= 1.8，n=80。

实施例2

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二（2- 乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(2-噻吩)-5-(3-丁 基葵基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P2，其中， n=45：

P2：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（A2）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（b2）：

在氮气氛围中将1.93g(5mmol)4,5-二（2-乙基戊基）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（a2）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基 锂的正己烷溶液（2.5M，11mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入 3.3mL(11mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24 h，得到4,5-二(2-乙基戊基)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b2）， 质谱测试数据为MS(EI)m/z:712(M+)。

（2）制备4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（d2）：

将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、0.96g(1.34mmol)4,5-二（2- 乙基戊基）-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b2）加入30mL干燥 的四氢呋喃中，通氮气鼓泡30min，迅速加入0.047g(0.067mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂， 加热到60℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反 应残渣溶解，并用10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体 积比为1:3的正己烷/四氢呋喃的混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得 到4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （d2），产率为79%，质谱测试数据为MS(EI)m/z:663(M+);

（3）制备7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （e2），包括以下步骤：

将0.66g(1mmol)4,5-二（2-乙基戊基）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并 [2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d2）和0.071g(0.5mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲 磺酸中，室温搅拌反应72h,然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应， 得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反 应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，用硅胶层 析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’] 噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e2），产率为76%，

质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:599(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.46g(4.31mmol)7,8-二 （2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e2）加入60mL DMF 中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加无水硫 酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液， 用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二（2-乙基 戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A2）；

化合物A2的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:757(M+)；

化合物A2的氢谱分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.91 (s,2H),7.86(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),2.76(m,1H),1.62 -1.29(m,16H),0.91(tt,J=13.44,6.74,6.74Hz,9H)。

二、制备1,3-二(5-三甲基锡-2-噻吩)-5-(3-丁基葵基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（B2）的反应路线如下：

包括以下操作步骤：

Ⅰ、制备5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i2）：

将0.86g(5mmol)噻吩-3,4-二甲酸（f）加入25mL醋酸酐中，加热到140 ℃，搅拌反应12h，冷却至室温，去除反应液，得到化合物g的粗产物，将所 得粗产物用50mL甲苯溶解，加入1.28g(6.0mmol)3-丁基葵胺（h2），加热至 110℃回流反应24h，冷却至室温，减压蒸除甲苯，再用50mL二氯亚砜将蒸馏 瓶中剩余固体物溶解，加热至80℃搅拌回流4h后冷却，减压蒸除二氯亚砜， 以体积比为3:2的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后 剩余物质进行分离纯化，得到5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i2）， 产率54%。

Ⅱ、制备1,3-二溴-5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j2）：

将3.50g(10mmol)5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i2）溶解 在10mL浓硫酸和33mL三氟乙酸的混合液中，避光条件下，将5.34g(30 mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分四次加入150mL的单口瓶中，室温搅拌反应 过夜，将反应液倒入蒸馏水中，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥 过夜，旋蒸除去氯仿，以体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液， 经硅胶层析柱分离纯化，得到1,3-二溴-5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（j2）。

Ⅲ、制备1,3-二（2-噻吩）-5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n2）：

在氮气保护下，将2.54g(5mmol)1,3-二溴-5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c] 吡咯-4,6-二酮（j2）和3.09g(12.5mmol)2-三甲基锡噻吩（k2）依次加入四氢 呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.35mg(0.0005mmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂，鼓泡1h除去残留的氧气，于60℃搅拌回流反应24h，冷却至室 温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除去氯仿，以体积比为1:1.5的二氯甲烷/石油醚混合溶剂 为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到1,3-二（2-噻吩） -5-(3-丁基)葵基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n2）。

Ⅳ、在氮气保护下，将2.57g(5mmol)1,3-二（2-噻吩）-5-(3-丁基)葵基噻 吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n2）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓 慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，11mmol），加毕，在-78℃下搅 拌反应2h后，再加入3.3mL(11mmol)三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复 到室温，继续反应24h，得到1,3-二(5-三甲基锡-2-噻吩)-5-(3-丁基葵基)噻吩并[3, 4-c]吡咯-4,6-二酮（B2），化合物B2的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z: 839(M+)。

三、聚{7,8-二（2-乙基戊基）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1, 3-二(2-噻吩)-5-(3-丁基葵基)噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P2的制备 方法包括以下操作步骤：

氮气保护下，将1.51g(2.0mmol)化合物A2和2.52g(3.0mmol)化合物B2 加入30ml四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入0.14mg(0.0002 mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至60℃回流反应48h，将 反应液减压蒸除过量的四氢呋喃，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤， 用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱对干燥后的剩余物质 进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提 取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P2，反应式如下：

对聚合物P2进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=49860,Mw/Mn=1.9， n=45。

实施例3

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二（5- 己基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(3-十二烷基-2- 噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P3，其中， n=1：

P3：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二（5-己基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（A3）的反应路线如下：

具体包括以下步骤：

（1）制备4,5-二(5-己基-2-噻吩)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（b3）：

在氮气氛围中将2.62g(5mmol)4,5-二(5-己基-2-噻吩)苯并[2,1-b:3,4-b’]二 噻吩（a3）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基 锂的正己烷溶液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加 入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24 h，得到4,5-二(5-己基-2-噻吩)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b3）， 质谱测试数据为MS(EI)m/z:712(M+)。

（2）制备4,5-二（5-己基-2-噻吩）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并 [2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d3）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.70g(2.0mmol)4,5-二(5-己基 -2-噻吩)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b3）加入30mL干燥的 甲苯中，通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.061g，0.2mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b3 的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:2，加热到110℃搅拌反应48h，停止 反应后，减压蒸除甲苯，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的 KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为3:1的正己烷/四氢 呋喃混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到 4,5-二（5-己基-2-噻吩）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d3）， 产率81%，质谱测试数据为MS(EI)m/z:635(M+)。

（3）制备7,8-二（5-己基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（e3），包括以下步骤：

将0.32g(0.40mmol)4,5-二（5-己基-2-噻吩）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯） 苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d3）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三 氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h,然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭 反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃ 回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无 水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1：9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液， 用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到7,8-二（5-己基-2-噻吩） 二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e3），产率73%，质谱测试数据为 MS(MALDI)m/z:735(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、3.17g(4.31mmol)7,8-二 （5-己基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e3）加入60mL DMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫 酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1：5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液， 用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二（5-己基 -2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A3），产率68%。

化合物A3的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:893(M+)；

化合物A3的氢谱分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.95 (s,2H),7.82(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),6.67(d,J=13.44Hz, 4H),2.56(t,J=6.34Hz,4H),1.62-1.29(m,16H),0.93(dt,J=6.74,6.74Hz,6H)。

二、制备1,3-二(3-十二烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4, 6-二酮（B3）的反应路线为：

具体包括以下操作步骤：

Ⅰ、制备5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i3）：

将0.86g(5mmol)噻吩-3,4-二甲酸(f)加入25mL醋酸酐中，加热到140℃， 搅拌反应12h，冷却至室温，去除反应液，得到沉淀，为化合物g的粗产物， 将所得粗产物用50mL甲苯溶解，加入0.71g(7.0mmol)己胺（h3），加热至120 ℃回流反应24h，冷却至室温，减压蒸除甲苯，再用50mL二氯亚砜将蒸馏瓶 中剩余固体物溶解，加热至80℃搅拌回流4h后冷却，减压蒸除二氯亚砜，以 体积比为2:3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后的 剩余物质进行分离纯化，得到5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i3），产率51%。

Ⅱ、制备1,3-二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j3）：

将2.37g(10mmol)5-己基基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i3）溶解在10mL 浓硫酸和33mL三氟乙酸的混合液中，避光条件下，将5.34g(30mmol)N-溴代 丁二酰亚胺分四次加入到反应瓶中，室温下搅拌反应过夜，将反应液倒入适量 蒸馏水中，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，旋除氯仿，以 体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩 余物质进行分离纯化，得到1,3-二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j3）。

Ⅲ、制备1,3-二（3-十二烷基-2-噻吩）-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮 （n3）：

在氮气保护下，将1.98g(5mmol)1,3-二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（j3）和4.57g(11mmol)3-十二烷基-2-三甲基锡噻吩（k3）依次加入四氢 呋喃中，通氮气鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（0.23g，0.25 mmol）和P(o-Tol)₃（0.15g，0.5mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质 的量为化合物j3的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:2，通氮气鼓泡1h除 去残留的氧气，于60℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏 水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋 蒸除氯仿，以体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析 柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到1,3-二（3-十二烷基-2-噻吩）-5-己基 噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n3）。

Ⅳ、制备1,3-二(3-十二烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4, 6-二酮（B3）：

在氮气保护下，将3.69g(5mmol)1,3-二（3-十二烷基-2-噻吩）-5-己基噻吩 并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n3）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢 加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌 反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到 室温，继续反应24h，得到1,3-二(3-十二烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并 [3,4-c]吡咯-4,6-二酮（B3），结构质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:1064(M+)。

三、聚{7,8-二（5-己基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 -co-1,3-二(3-十二烷基-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P3 的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.79g(2.0mmol)化合物A3和2.34g(2.2mmol)化合物B3 加入30mL DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（0.06g， 0.066mmol）和P(o-Tol)₃（0.04g，0.132mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A3的3.3%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:2，鼓泡1h 除去残留的氧气，加热至80℃回流反应72h，将反应液减压蒸除DMF，滴加到 甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱 进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提 取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P3，对聚合物P3 进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=1469，Mw/Mn=2.3，n=1，反应式 如下：

实施例4

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二癸 氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(3-己基-4-乙基-2-噻 吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P4，其中， n=65：

P4：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （A4）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二葵氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b4）：

氮气氛围中，将2.52g(5mmol)4,5-二葵氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a4） 加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.5mL正丁基锂的正己 烷溶液（2.5M，11.25mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.0mL(10mmol) 三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二葵氧 基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b4），质谱测试数据为MS(EI) m/z:712(M+)。

（2）制备4,5-二葵氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二 噻吩（d4）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、2.07g(2.5mmol)4,5-二葵氧基 -2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b4）加入30mL无水DMF中， 通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.61 g,1.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b4的4%， Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后， 减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF 水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷 混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,5-二葵氧基-2,7-二（2- 甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d4），质谱测试数据为MS(EI)m/z: 779(M+)。

（3）制备7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e4）：

将0.39g(0.5mmol)4,5-二葵氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并 [2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d4）和0.036g(0.25mmol)五氧化二磷加入6mL三氟甲磺 酸中，室温搅拌反应72h，将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到 大量沉淀，过滤，真空干燥后加入30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h， 将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后 旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行 分离提纯，得到7,8-二葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e4）， 质谱分析结果为MS(MALDI)m/z:715(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、4.08g(4.31mmol)7,8-二 葵氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e4）加入60mL DMF中，室 温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并 过滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析 柱进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（A4）。

化合物A4的质谱测试数据为：MS(MALDI)m/z:873(M+);化合物A4的 氢谱分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=7.92(s,2H),7.83(d,J= 7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),3.94(t,J=13.44Hz,4H),1.72-1.29(m, 32H),0.96(t,J=6.74,6H)。

二、制备1,3-二(4-乙基-3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡 咯-4,6-二酮（B4）的反应路线为：

具体包括以下步骤：

Ⅰ、制备5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i4）：

将0.86g(5mmol)噻吩-3,4-二甲酸（f）加入25mL醋酸酐中，加热到140℃， 搅拌反应12h，冷却至室温，去除反应液，得到化合物g的粗产物，将所得粗 产物用50mL甲苯溶解，加入0.66g(6.5mmol)己胺（h4），加热至120℃回流 反应24h，冷却至室温，减压蒸除甲苯，再用50mL二氯亚砜将蒸馏瓶中剩余 固体物溶解，加热至80℃搅拌回流4h后冷却，减压蒸除二氯亚砜，以体积比 为3:2的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行分离提纯，得到 5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i4），产率56%。

Ⅱ、制备1,3-二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j4）：将2.37g(10mmol) 5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i4）溶解在10mL浓硫酸和33mL三氟乙 酸的混合液中，在避光条件下，将5.34g(30mmol)N-溴代丁二酰亚胺(NBS)分四 次加入到反应瓶中，室温下搅拌反应过夜，将反应液倒入到适量蒸馏水中，用 氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，旋除氯仿，以体积比为1∶1 的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离纯化，得到1,3- 二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j4）。

Ⅲ、制备1,3-二（3-己基-4-乙基-2-噻吩）-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二 酮（n4）：

在氮气保护下，将1.98g(5mmol)1,3-二溴-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（j4）和3.59g(10mmol)3-己基-4-乙基-2-三甲基锡噻吩（k4）依次加入四 氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（0.14g，0.15mmol） 和P(o-Tol)₃（0.46g，1.5mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为 化合物j4的3％，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，鼓泡1h除去残留的氧 气，升温至60℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬 灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除去 氯仿，以体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行 分离纯化，得到1,3-二（3-己基-4-乙基-2-噻吩）-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（n4），产率为71%。

Ⅳ、制备1,3-二(3-己基-4-乙基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡 咯-4,6-二酮（B4）：

在氮气保护下，将3.13g(5mmol)1,3-二（-己基-4-乙基-2-噻吩）-5-己基噻 吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n4）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓 慢加入4.5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，11.25mmol），加毕，在-78℃下 搅拌反应2h后，再加入3.0mL(10mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢 复到室温，继续反应24h，得到1,3-二(3-己基-4-乙基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己 基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（B4），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:952 (M+)。

三、聚{7,8-二癸氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(3- 己基-4-乙基-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P4的制备方 法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.75g(2.0mmol)化合物A4和1.90g(2.0mmol)B4加入 30mL甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh₃)₄， 鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流反应48h，将反应液减压蒸除甲苯， 滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝 层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮 索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P4，反应 式如下：

对聚合物P4进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=86905，Mw/Mn= 1.7，n=65。

实施例5

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{二苯并 [b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(4-乙基-3-己基-2-噻吩)-5-甲基噻吩 并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通，记为聚合物P5，其中，n=25：

P5：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A5）的反应 路线：

具体操作如下：

（1）制备2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b5）：

在氮气氛围中，将0.95g(5mmol)苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a5）加入60mL 无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M， 12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.7mL(12.5mmol)三甲 基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,7-二（三甲基 锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b5），质谱测试数据为MS(EI)m/z:516(M+)。

（2）制备2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d5）：

将1.1g(5mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.29g(2.5mmol)2,7-二（三甲基 锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b5）加入30mL无水DMF中，通氮气鼓泡30min, 迅速加入Pd₂(dba)₃（0.069g，0.075mmol）和P(o-Tol)₃（0.46g,1.5mmol）的混 合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b5的3%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:20，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后，减压蒸除DMF，用乙 酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥 后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷溶剂为洗脱液经硅胶层析 柱分离纯化，得到2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d5）， 质谱测试数据为MS(EI)m/z:467(M+);

（3）制备二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e5）：

将0.17g(0.36mmol)2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （d5）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温搅拌反 应72h，然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉淀，过 滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反应液冷 却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸，以体 积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到 二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e5），质谱测试数据为MS(MALDI) m/z:403(M+)

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、1.74g(4.31mmol)二苯并[b, b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e5）加入60mL DMF中，室温搅拌反应15h， 将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体 积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化，得到4, 11-二溴二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A5）。

化合物A5的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:560(M+);

化合物A5的氢谱分析数据为¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=8.03(s, 2H),7.67(d,J=7.87Hz,2H),7.50(d,J=7.83Hz,2H)。

二、制备1,3-二(4-乙基-3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯 -4,6-二酮（B5）的反应路线如下：

具体包括以下操作步骤：

Ⅰ、制备5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i5）：

将0.86g(5mmol)噻吩-3,4-二甲酸（f）加入25mL醋酸酐中，加热到140℃， 搅拌反应12h，冷却至室温，去除反应液，得到化合物g的粗产物，将所得粗 产物用50mL甲苯溶解，加入0.24g(7.5mmol)甲胺（h5），加热至110℃回流 反应24h，冷却至室温，减压蒸除甲苯，再用50mL二氯亚砜将蒸馏瓶中剩余 固体物溶解，加热至80℃搅拌回流4h后冷却，减压蒸除二氯亚砜，以体积比 为2:3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离提纯，得到5-甲 基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i5），产率54%。

Ⅱ、制备1,3-二溴-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j5）：

将1.67g(10mmol)5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（i5）溶解在10mL 浓硫酸和33mL三氟乙酸的混合液中，在避光条件下，将5.34g(30mmol)N-溴 代丁二酰亚胺(NBS)分四次加入到反应瓶中，室温下搅拌反应过夜，将反应液倒 入到适量蒸馏水中，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，旋除 氯仿，以体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离 纯化，得到1,3-二溴-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（j5）。

Ⅲ、制备1,3-二（4-乙基-3-己基-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二 酮（n5）：

在氮气保护下，将1.63g(5mmol)1,3-二溴-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6- 二酮（j5）和3.59g(10mmol)3-己基-4-乙基-2-三甲基锡噻吩（k4）依次加入80ml 四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（0.14g,0.15 mmol）和P(o-Tol)₃（0.92g,3.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质 的量为化合物j5的3%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:20，鼓泡1h除去残 留的氧气，于60℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中 淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除 去氯仿，以体积比为1:1的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分 离纯化，得到1,3-二（4-乙基-3-己基-2-噻吩）-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二 酮（n5），产率69%。

Ⅳ、制备1,3-二(4-乙基-3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡 咯-4,6-二酮（B5）：

在氮气保护下，将2.78g(5mmol)1,3-二（4-乙基-3-己基-2-噻吩）-5-甲基噻 吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（n5）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓 慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅 拌反应2h后，再加入3.7mL(12.5mmol)三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢 复到室温，继续反应24h，得到1,3-二(4-乙基-3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-甲 基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮（B5），质谱测试数据为MS(MALDI)m/z: 881(M+)。

三、聚{二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(4-乙基-3-己基-2- 噻吩)-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P5的制备方法包括以下步 骤：

在氮气保护下，将1.12g(2.0mmol)化合物A5和1.76g(2.0mmol)化合物 B5加入30mLDMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092 g,0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.3g,1.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的 物质的量为化合物A5的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，鼓泡1h除 去残留的氧气，加热至80℃回流反应48h，将反应液减压蒸除DMF，滴加到甲 醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱剂用氧化铝层析 柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏 提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P5，对聚合物 P5进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=14310，Mw/Mn=1.9，n=25，反 应式如下：

实施例6

一种含苯并噻二唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二甲基二 苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(4-乙基-3-己基-2-噻吩)-5-甲基 噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P6，其中，n=30：

P6：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （A6）的反应路线：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二甲基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b6）：

在氮气氛围中，将1.09g(5mmol)4,5-二甲基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a6） 加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.5mL正丁基锂的正己 烷溶液（2.5M，11.25mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.3mL (11mmol)三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到 4,5-二甲基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b6），质谱测试数据 为MS(EI)m/z:544(M+)。

（2）制备4,5-二甲基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （d6）：

将0.74g(3.36mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、0.83g(1.53mmol)4,5-二甲基 -2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b6）加入30mL无水四氢呋喃中， 通氮气鼓泡30min，迅速加入0.018mg(0.00015mmol)Pd(PPh₃)₄作为催化剂， 加热到60℃搅拌反应24h，停止反应后，减压蒸除四氢呋喃，用乙酸乙酯将反 应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤， 旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化， 得到4,5-二甲基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d6）， 质谱测试数据为MS(EI)m/z:495(M+);

（3）制备7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e6）：

将0.20g(0.4mmol）4,5-二甲基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（d6）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三氟甲磺酸中，室温 搅拌反应72h，然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到大量沉 淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h，将反 应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后旋蒸， 以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液经硅胶层析柱分离纯化， 得到7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e6），质谱测试数据 为MS(MALDI)m/z:431(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、1.86g(4.31mmol)7,8-二 甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e6）加入60mL DMF中，室温 搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过 滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析 柱分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（A6）。

化合物A6的质谱测试数据为：MS(MALDI)m/z:588(M+);

化合物A6的氢谱分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.91(s, 2H),7.86(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),2.35(s,6H)。

二、制备1,3-二(4-乙基-3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯 -4,6-二酮（B5）：

制备方法同实施例5步骤二。

三、聚{7,8-二甲基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(4-乙 基-3-己基-2-噻吩)-5-甲基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P6的制备方 法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.51g(2.0mmol)化合物A6和1.76g(2.0mmol)化合物 B5加入30mL四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.23mg (0.0002mmol)Pd(PPh₃)₄作为催化剂，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至60℃回 流反应24h，将反应液减压蒸除四氢呋喃，滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用 甲醇洗涤后干燥，然后以氯仿为洗脱剂用氧化铝层析柱进行分离提纯，再蒸除 有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，再用甲醇沉降， 抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P6，对聚合物P6进行GPC测试，流动相 为THF，测得Mn=29460，Mw/Mn=1.8，n=30，反应式如下：

实施例7

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二（5- 葵基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(3-十二烷基-2- 噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P7，其 中，n=20：

P7：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二（5-葵基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（A7）的反应路线如下：

具体包括以下步骤：

（1）制备4,5-二(5-葵基-2-噻吩)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（b7）：

在氮气氛围中将3.18g(5mmol)4,5-二(5-葵基-2-噻吩)苯并[2,1-b:3,4-b’]二 噻吩（a3）加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁 基锂的正己烷溶液（2.5M，11mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加 入3.6mL(12mmol)三甲基氯化锡,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24 h，得到4,5-二(5-葵基-2-噻吩)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b7）， 质谱测试数据为MS(EI)m/z:961(M+)。

（2）制备4,5-二（5-葵基-2-噻吩）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并 [2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d7）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.92g(2.0mmol)4,5-二(5-葵基 -2-噻吩)-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b7）加入30mL干燥的 甲苯中，通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.061g，0.2mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b3 的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:2，加热到110℃搅拌反应48h，停止 反应后，减压蒸除甲苯，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的 KF水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为3:1的正己烷/四氢 呋喃混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到4, 5-二（5-葵基-2-噻吩）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d7）， 产率76%，质谱测试数据为MS(EI)m/z:911(M+)。

（3）制备7,8-二（5-葵基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻 吩（e7），包括以下步骤：

将0.36g(0.40mmol)4,5-二（5-葵基-2-噻吩）-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯） 苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d7）和0.028g(0.2mmol)五氧化二磷加入到6mL三 氟甲磺酸中，室温搅拌反应72h,然后将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭 反应，得到大量沉淀，过滤，真空干燥后加入到30mL吡啶中，加热至110℃ 回流反应12h，将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无 水MgSO₄干燥后旋蒸，以体积比为1：9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液， 用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到7,8-二（5-葵基-2-噻吩） 二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e7），产率70%，质谱测试数据为 MS(MALDI)m/z:847(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、3.17g(4.31mmol)7,8-二 （5-葵基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e7）加入60mL DMF中，室温搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫 酸镁干燥并过滤后旋蒸，以体积比为1：5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液， 用硅胶层析柱对旋蒸后剩余物质进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二（5-葵基 -2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（A7），产率68%。

化合物A7的质谱测试数据为MS(MALDI)m/z:1005(M+)；

化合物A7的氢谱分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)：δ(ppm)=7.95 (s,2H),7.82(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),6.67(d,J=13.44Hz, 4H),2.56(t,J=6.34Hz,4H),1.62-1.29(m,32H),0.93(dt,J=6.74,6.74Hz,6H)。

二、制备1,3-二(3-十二烷基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4, 6-二酮（B3）：

制备方法同实施例3步骤二。

三、聚{7,8-二（5-葵基-2-噻吩）二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1, 3-二(3-十二烷基-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P7的制 备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将2.01g(2.0mmol)化合物A7和2.34g(2.2mmol)化合物B3 加入30mL DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（0.055 g,0.06mmol）和P(o-Tol)₃（0.36g,1.2mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A7的3%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:20，鼓泡1h除 去残留的氧气，加热至80℃回流反应36h，将反应液减压蒸除DMF，滴加到甲 醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进 行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取 三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P7，对聚合物P7 进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=31640，Mw/Mn=2.3，n=20，反应 式如下：

实施例8

一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物，具体为聚{7,8-二甲 氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(4-乙基-3-己基-2-噻 吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，具有如下通式，记为聚合物P8，其中， n=：

P8：

制备方法包括以下步骤：

一、制备4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩 （A8）的反应路线如下：

具体操作如下：

（1）制备4,5-二甲氧基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b8）：

氮气氛围中，将1.40g(5mmol)4,5-二甲氧基苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（a8） 加入60mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷 溶液（2.5M，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h，加入3.6mL(12mmol) 三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到4,5-二甲氧 基-2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b8），质谱测试数据为MS(EI) m/z:576(M+)。

（2）制备4,5-二甲氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二 噻吩（d8）：

将1.1g(5.0mmol)2-溴甲基亚硫酰苯（c）、1.44g(2.5mmol)4,5-二甲氧基 -2,7-二（三甲基锡）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（b8）加入30mL无水DMF中， 通氮气鼓泡30min，迅速加入Pd₂(dba)₃（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.61 g,1.0mmol）的混合物作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物b8的4%， Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10，加热到80℃搅拌反应48h，停止反应后， 减压蒸除过量DMF，用乙酸乙酯将反应残渣溶解，并用质量分数为10%的KF 水溶液洗，经MgSO₄干燥后，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的四氢呋喃/正己烷 混合溶剂为洗脱液，用硅胶层析柱进行分离纯化，得到4,5-二甲氧基-2,7-二（2- 甲基亚硫酰基苯）苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d8），质谱测试数据为MS(EI)m/z: 527(M+)。

（3）制备7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e8）：

将0.26g(0.5mmol)4,5-二甲氧基-2,7-二（2-甲基亚硫酰基苯）苯并 [2,1-b:3,4-b’]二噻吩（d8）和0.036g(0.25mmol)五氧化二磷加入6mL三氟甲磺 酸中，室温搅拌反应72h，将反应混合物倒入100mL冰水浴中淬灭反应，得到 大量沉淀，过滤，真空干燥后加入30mL吡啶中，加热至110℃回流反应12h， 将反应液冷却至室温，加入二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥后 旋蒸，以体积比为1:9的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱进行 分离提纯，得到7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e8）， 质谱分析结果为MS(MALDI)m/z:463(M+)。

（4）在避光条件下，将2.31g(13.0mmol)NBS、2.0g(4.31mmol)7,8-二甲 氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩（e8）加入60mL DMF中，室温 搅拌反应15h，将反应液倒入水中，经水洗，用乙醚萃取，加硫酸镁干燥并过 滤后旋蒸，以体积比为1:5的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液用硅胶层析柱 进行分离纯化，得到4,11-二溴-7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’] 二噻吩（A8）。

化合物A8的质谱测试数据为：MS(MALDI)m/z:607(M+);

化合物A8的氢谱分析数据为：¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)，δ(ppm)=7.92(s, 2H),7.83(d,J=7.87Hz,2H),7.52(d,J=7.83Hz,2H),3.74(s,6H)。

二、制备1,3-二(4-乙基-3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡 咯-4,6-二酮（B4）：

制备方法同实施例4步骤二。

三、聚{7,8-二甲氧基二苯并[b,b’]噻吩苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-co-1,3-二(4- 乙基-3-己基-2-噻吩)-5-己基噻吩并[3,4-c]吡咯-4,6-二酮}，即聚合物P8的制备 方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将1.21g(2.0mmol)化合物A4和1.90g(2.0mmol)B4加入 30mL甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh₃)₄， 鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃回流反应48h，将反应液减压蒸除甲苯， 滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤后干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝 层析柱进行分离提纯，再蒸除有机溶剂，用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮 索氏提取三天，再用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P8，反应 式如下：

对聚合物P8进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=13020，Mw/Mn= 1.7，n=12。

实施例9

以本发明实施例3制备的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物 P3为活性层的材质，制备有机太阳能电池器件，其结构包括依次层叠的玻璃基 底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述 为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO，是 方块电阻为15Ω/口的氧化铟锡，为附着在玻璃基底表面的功能层，与玻璃基底 一起称为ITO玻璃，可购买，中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)： 聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（商品名为CLEVIOS P VP Al 4083）； 活性层4的材质包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体为本发明实施例3 制备的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物P3，电子受体为[6,6]苯 基-C61-丁酸甲酯（PCBM）；阴极5的材质为铝。

其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃，带有ITO层作为阳极 2，ITO玻璃厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子体（氧-Plasma）处 理；然后在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS，制备得到中间辅助层3，厚度为40nm； 再将10mg本发明实施例制备的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合 物溶解于0.4ml二甲苯得到溶液1，取10mg PCBM溶解于0.4ml氯苯得到溶液 2，把溶液1和溶液2旋涂于中间辅助层3上，得到活性层4，厚度为120nm； 在压强为2×10^-4Pa的真空条件下蒸镀金属铝得到阴极5，厚度为80nm，所有制 备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行，得到有机太阳能电池器件。含 有本发明含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物的有机太阳能电池器 件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。

由Keithley236电流电压源-测量系统测试器件的电流-电压特性，测得器 件的开路电压为0.52V，填充因子为41%，短路电流密度为7.21mA/cm²，能量 转化效率为1.54%。

实施例10

以实施例8制备的聚合物P8为发光层的材质，制备有机电致发光器件，其 结构包括依次层叠的玻璃基片1，透明阳极2，发光层3，缓冲层4，阴极5，器 件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/发光层/缓冲层/阴极，见图2。

其中，在玻璃基片1上沉积方块电阻为15Ω/口的氧化铟锡（ITO），厚度为 120nm，作为透明阳极2，在透明阳极上旋涂一层聚合物P8后，制备得到发光 层3，厚度为80nm，真空蒸镀制备缓冲层4，材质为LiF，厚度为1nm，最后 蒸镀制备阴极5，材质为金属Al，厚度为120nm，实际器件的结构不限于此。

由Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter）测试上述有机电致发 光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电 致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮 度效率为1.19cd/A，最大亮度为917cd/m²。

实施例11

以本发明实施例3制备的聚合物P3为有机半导体层的材质，制备有机场效 应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底1，绝缘层2，修饰层3， 有机半导体层4，源电极（S）5及漏电极（D）6。其中，衬底1的材质为高掺 杂的硅片（Si），绝缘层2的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO₂，修饰 层3的材质是十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层4的材质为本发明实施 例3制备的聚合物P3，源电极（S）5和漏电极（D）6的材质为铝。

上述有机场效应晶体管的制备中，衬底1的厚度为1mm，绝缘层2的厚度 为450nm，修饰层3的厚度为2nm，源电极5（S）的厚度为50nm，漏电极6 （D）的厚度为50nm，均采用掩蔽沉积方法制备，有机半导体层的制备是将本 发明实施例3制备的聚合物P3旋涂到由修饰层十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰 的绝缘层SiO₂上，厚度为2nm，得到有机场效应晶体管。

通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×10⁵Vcm^-1的电场中测试含有 本发明实施例3制备的聚合物P3的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为 1.8×10^-4cm²/Vs，表明本发明制备的含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚 合物的空穴传输性能良好。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。