一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用

摘要

本发明提供一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用，所述聚合物为具有如下通式的聚合物P，式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含噻吩并噻吩、苯并噻二 唑和环戊并二噻吩聚合物及其制备方法与应用。

背景技术

有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低 廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点而作为一种有潜力 的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年中，有机太阳能电池的性能 得到稳步提高，能量转换效率已接近10%。但是，到目前为止，有机太阳能电 池的光电转换效率比无机太阳能电池还是低很多。

目前有机聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因 之一是聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级，而 聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效 率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较 宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳光的吸收利用效率。

提高聚合物太阳能电池的能量转换效率的方法之一是合成新型P-型共轭聚 合物，新型P-型共轭聚合物需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，利于溶剂 加工，实现工业化生产；（b）对整个太阳光谱有宽而强的吸收；（c）载流子迁 移率高，利于载流子传输。其中，如何拓宽聚合物的光吸收范围将是研究的重 点，通过选择合适的结构单元组成半导体聚合物，利于将聚合物的光吸收范围 拓宽到红外、近红外区。为实现有机太阳能电池的商业化，开发新的聚合物材 料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并 二噻吩聚合物。

本发明的目的还在于提供含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物 的制备方法及应用。

第一方面，本发明提供一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合 物，为具有如下通式的化合物P：

P:

式中，R₁、R₂为相同或不同的H或C₁~C₁₂的烷基，n为5~60之间的自然数。

本发明的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物的结构中含有 环戊并二噻吩单元，具体为螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]单元，该 单元具有特殊的空间立体结构，类似于螺芴结构，其中苯并芴和环戊并二噻吩 通过C原子进行螺旋连接，该碳原子的分子轨道为sp3杂化，四面体的构像使其 成为螺旋连接的中心，而苯并芴和环戊二噻吩两个平面则形成正交垂直，该特 殊的空间立体结构不仅阻碍分子间的紧密堆积，而且能增加分子的刚性，使含 有类似螺芴的该给体单元的聚合物刚性增强，一方面可提高聚合物材料的热稳 定性和环境稳定性，另一方面可提高聚合物材料的结晶性，从而提高载流子迁 移率。同时，芴和环戊并二噻吩都是优良的给电子单元，被广泛的应用在有机 光电等领域，而且环戊并二噻吩虽与芴结构类似，但其带隙比芴窄，使螺[环戊 并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]单元与螺芴单元相比，更有利于降低聚合物 的带隙，扩大光吸收范围。

同时，本发明的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物结构中 还含有苯并噻二唑和噻吩并噻吩单元，苯并噻二唑单元作为一种优良的强受体 单元，在光电材料中的应用非常广泛。而噻吩并噻吩是具有良好平面性的富电 子单元，与噻吩相比，噻吩并噻吩结构具有更大的∏共轭体系，将其引入到聚合 物骨架中，有利于聚合物分子链间的∏-∏堆积，增强聚合物分子结构的有序性， 改善其载流子迁移率。

本发明的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物含有以上三种 单元，将这三种单元组合为受体-给体-受体-给体（A-D-A-D）形式的重复单元， 可有效增强聚合物分子内的电荷传输，降低聚合物的带隙，扩大聚合物材料的 光吸收范围，使其具有优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，能量转换效率 高，应用前景广阔。

第二方面，本发明提供一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合 物的制备方法，包括以下操作步骤：

提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：

式中，R₁、R₂为相同或不同的H或C₁~C₁₂的烷基；

在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1~1:1.5将化合物A与化合物B加入有机溶 剂中，加入催化剂，在60~120℃进行Stille耦合反应24~72h，得到含噻吩并噻 吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，所述含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环 戊并二噻吩聚合物为具有如下通式的化合物P：

P:

式中，n为5~60之间的自然数。

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）或四（三 苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄），催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%。

优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合 物A摩尔用量的0.01%~5%。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃） 与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃） 与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的摩尔比为1:2~1:20。三(二亚苄基丙酮)二钯 （Pd₂(dba)₃）属于有机钯催化剂，三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）属于有机磷配体， 将两者混合用作催化剂。

优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯， 溶剂足量即可。所用溶剂在使用前进行干燥，使反应在无水环境下进行。

所述Stille耦合反应的反应式为：

优选地，所述Stille耦合反应的操作过程为：在惰性气体保护下，将化合物 A与化合物B加入有机溶剂中混合，通惰性气体鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅 速加入催化剂，再通惰性气体鼓泡1h除去残留的氧气后，升温至60~120℃搅 拌回流反应24~72h，得到含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物。

所述化合物A可购买或按照以下操作方法制备：

（1）提供化合物a，即2-溴苯基萘，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；

在惰性气体保护下，将化合物a加入四氢呋喃中，降温至-78℃，加入正丁 基锂，化合物a与正丁基锂的摩尔比为1:1.2~1∶1.5，在-78℃下搅拌反应1h，滴 加化合物b的四氢呋喃（THF）溶液，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1~1:1.2， 恢复到室温，继续反应24h，得到化合物c 2,6-二溴-4-(2-萘苯基)环戊并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇的粗产物；

将所述粗产物与冰醋酸及浓盐酸混合，室温下搅拌反应36h，加水后析出 沉淀，即得化合物d，即2,5-二溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]；

优选地，所述惰性气体为氮气。

所述浓盐酸的质量浓度为37%。优选地，所述冰醋酸与盐酸的体积比为50:1。

反应式为：

（2）提供化合物e，其中，R₁、R₂为H或C₁~C₁₂的烷基：

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.2~1:2.5的化合物d与化合物e加入有 机溶剂中，加入催化剂，在60~120℃进行Stille耦合反应24~72h，得到化合物 f，反应式为：

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）或四（三 苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄），催化剂的摩尔用量为化合物d的0.01%~5%。

优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合 物d摩尔用量的0.01%~5%。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃） 与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃） 与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)₃）的摩尔比为1:2~1:20。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃(THF)、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）。

（3）在惰性气体保护下，将化合物f加入四氢呋喃(THF)中，冷却至-78℃， 缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），化合物f与正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为 1:2.2~1:2.5，然后在-78℃下搅拌反应2~2.5h，再加入三甲基氯化锡（Me₃SnCl）， 化合物f与三甲基氯化锡（Me₃SnCl）的摩尔比为1:2.2~1:2.5，保温反应0.5h后 恢复到室温，继续反应20~24h，得到化合物g，反应式为：

（4）提供化合物h，即4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑：

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:6的化合物g与化合物h加入有机溶剂中， 加入催化剂，在60~120℃进行Stille耦合反应24~72h，得到化合物A，反应式 为：

优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh₃)₂Cl₂）或四（三 苯基膦）钯（Pd(PPh₃)₄），所述催化剂的摩尔用量为化合物g的0.01%~5%。

优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基膦 （P(o-Tol)₃）的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）的摩尔用量为化合 物g摩尔用量的0.01%~5%，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd₂(dba)₃）与三邻甲苯基 膦（P(o-Tol)₃）的摩尔比为1:2~1:20。

优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，溶剂足量 即可。所用溶剂在使用前进行干燥，使反应在无水环境下进行。

在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物A分别用A1，A2， A3，A4，A5，等来表示，中间反应物及产物也按此方法表示，例如不同取代基 的化合物e用e1，e2，e3等来表示，命名以各实施例中的名称为准。

第三方面，本发明提供一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚 合物的应用，是所述含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物在聚合 物太阳能电池器件、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。所述含 噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物如本发明第一方面所述。

本发明提供的一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物及其 制备方法与应用，具有以下有益效果：

本发明的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物在聚合物骨架 中同时引入噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物三种单元，这三种 单元形成受体-给体-受体-给体（A-D-A-D）形式的重复单元，可有效增强聚合物 分子内的电荷传输，降低聚合物的带隙，使聚合物的吸收带向红外及近红外低 能波段移动，拓宽了聚合物的光吸收范围，使其吸收光谱发生红移，与太阳光 谱的匹配度更好的匹配。同时，刚性单元的共聚，有利于载流子迁移速率的提 高，从而使能量转换效率也得到提高。

同时含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩单元的聚合物目前没有文 献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可 以利用Stille反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控 制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例6的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。

图2为实施例7的有机电致发光器件的结构示意图。

图3为实施例8的有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明涉及的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，为具有如 下通式的化合物P：

P:

式中，R₁、R₂为相同或不同的H或者C₁~C₁₂的烷基，n为5~60之间的自然 数。

以下实施例制备的聚合物结构中的烷基，除特别指出外，均为直链结构的 烷基，例如-C₁₂H₂₅为正十二烷基，简称十二烷基。

实施例1

一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下 通式的聚合物P1，其中，n=5：

P1：

制备方法包括以下步骤：

一、化合物A1的制备方法包括以下步骤：

（1）制备2,5-二溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d）：

提供化合物a，即2-溴苯基萘；提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩-4-酮；

在氮气保护下，将1.42g(5mmol)化合物a加入到60mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入3mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，7.5mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，缓慢滴加入将1.83g(5mmol)化合物b溶解 与15ml干燥的THF后得到的溶液，恢复到室温，继续反应24h，得到反应液， 将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO₄干燥，过 滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(2-萘苯基)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c）的粗 产物。

将所述粗产物与75mL冰醋酸及1.5mL浓盐酸混合，在室温下搅拌反应36 h后，加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物沉淀，过滤，洗涤，以体积比为1： 3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液进行硅胶层析柱分离，得到2,5-二溴-螺 [环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d），质谱分析数据为MS(EI)m/z: 536(M+)，反应式为：

（2）制备2,5-二（2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（f1）：

提供化合物e1，即2-三甲基锡噻吩：

在氮气保护下，将2.68g(5mmol)化合物d和2.72g(11mmol)化合物e1 依次加入80mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.11 g(0.15mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃搅拌回流反 应24h，冷却至室温，将反应液倒入蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有 机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除有机溶剂，以体积比为1：5的乙 酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二（2-噻 吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（f1），质谱分析数据为MS(EI) m/z:543(M+)，反应式为：

（3）制备2,5-二（5-三甲基锡-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’- 苯并芴]（g1）：

在氮气保护下，将2.72g(5mmol)化合物f1加入到70mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入4.8mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，12mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保 温反应0.5h后恢复到室温，继续反应20h，得到2,5-二（5-三甲基锡-2-噻吩） -螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（g1），质谱分析数据为：MS(MALDI) m/z:868(M+)，反应式为：

（4）提供化合物h，即4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；

在氮气保护下，将0.87g(1mmol)化合物g1和1.76g(6mmol)化合物h 加入到50mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂 21mg(0.03mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至80℃回流 反应24h，停止反应，将反应液减压蒸除过量的甲苯，以体积比为1：3的氯仿 /正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到化合物A1，质谱分析 数据为：MS(MALDI)m/z:969(M+)，反应式为：

二、聚合物P1制备方法包括以下步骤：

提供化合物B，即2,5-二（三甲基锡）噻吩并[3,2-b]噻吩;

在氮气保护下，将1.94g(2.0mmol)化合物A1和0.93g(2.0mmol)化合物B 加入50mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂0.23 mg(0.0002mmol)Pd(PPh₃)₄，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至120℃回流反应 24h，将反应液减压蒸除多余的甲苯后滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗 涤，干燥，以氯仿为洗脱液进行氧化铝层析柱分离提纯，蒸除层析液中的有机 溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽 滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P1，对聚合物P1进行GPC测试，流动相为 THF，测得Mn=4735，Mw/Mn=1.6，n=5，反应式为：

实施例2

一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下 通式的聚合物P2，其中，n=20：

P2：

制备方法包括以下步骤：

一、化合物A2的制备方法包括以下步骤：

（1）制备2,5-二溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d）：

提供化合物a，即2-溴苯基萘；提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩-4-酮；

在氮气保护下，将1.42g(5mmol)化合物a加入到60mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入2.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，6mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，缓慢滴加入将2.2g(6mmol)化合物b溶解与 20ml干燥的THF后得到的溶液，恢复到室温，继续反应24h，得到反应液， 将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO₄干燥，过 滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(2-萘苯基)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c）的粗 产物。

将所述粗产物与75mL冰醋酸及1.5mL浓盐酸混合，在室温下搅拌反应36 h后，加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物沉淀，过滤，洗涤，以体积比为1： 3的二氯甲烷/石油醚混合溶液为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二 溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d），质谱分析数据为MS(EI)m/z: 536(M+)，反应式为：

（2）制备2,5-二（4-甲基-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯 并芴]（f2）：

提供化合物e2，即4-甲基-2-三甲基锡噻吩：

在氮气保护下，将2.68g(5mmol)化合物d和3.26g(12.5mmol)化合物e2 依次加入80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.56mg (0.0005mmol)Pd(PPh₃)₄，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至120℃搅拌回流反 应36h，冷却至室温，将反应液倒入蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有 机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除有机溶剂，以体积比为1：5的乙 酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二（4-甲 基-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（f2），质谱分析数据为 MS(EI)m/z:571(M+)，反应式为：

（3）制备2,5-二（2-甲基-3-三甲基锡-5-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻 吩-7,7’-苯并芴]（g2）：

在氮气保护下，将2.86g(5mmol)化合物f2加入到70mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，12.5mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入3.8mL(12.5mmol)的三甲基氯化锡， 保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应22h，得到2,5-二（2-甲基-3-三甲基锡 -5-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（g2），质谱分析数据为： MS(MALDI)m/z:896(M+)，反应式为：

（4）提供化合物h，即4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；

在氮气保护下，将1.79g(2mmol)化合物g2和3.52g(12mmol)化合物h 加入到70mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化 剂0.23mg(0.0002mmol)Pd(PPh₃)₄，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回 流反应36h，停止反应，将反应液减压蒸除过量的甲苯，以体积比为1：2的氯 仿/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到化合物A2，质谱分 析数据为：MS(MALDI)m/z:997(M+)，反应式为：

二、聚合物P2制备方法包括以下步骤：

提供化合物B，即2,5-二（三甲基锡）噻吩并[3,2-b]噻吩;

在氮气保护下，将1.99g(2.0mmol)化合物A2和1.12g(2.4mmol)化合物B 加入50mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入 Pd₂(dba)₃（0.092g,0.1mmol）和P(o-Tol)₃（0.061g,0.2mmol）的混合物作为催 化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A2的5％，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃的摩尔比 为1:2，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回流反应48h，将反应液减压蒸 除多余的四氢呋喃后滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯 仿为洗脱液进行氧化铝层析柱分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇 沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤 过夜，得到聚合物P2，对聚合物P2进行GPC测试，流动相为THF，测得 Mn=19500，Mw/Mn=1.9，n=20，反应式为：

实施例3

一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下 通式的聚合物P3，其中，n=40：

P3：

制备方法包括以下步骤：

一、化合物A3的制备方法包括以下步骤：

（1）制备2,5-二溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d）：

提供化合物a，即2-溴苯基萘；提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩-4-酮；

在氮气保护下，将1.42g(5mmol)化合物a加入到60mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入2.8mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，7mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，缓慢滴加入将2.0g(5.5mmol)化合物b溶解 于20ml干燥的四氢呋喃后得到的溶液，恢复到室温，继续反应24h，得到反应 液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO₄干燥， 过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(2-萘苯基)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c）的 粗产物。

将所述粗产物与75mL冰醋酸及1.5mL浓盐酸混合，在室温下搅拌反应36 h后，加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物沉淀，过滤，洗涤，以体积比为1： 3的二氯甲烷/石油醚混合溶液为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二 溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d），质谱分析数据为MS(EI)m/z: 536(M+)，反应式为：

（2）制备2,5-二（4-己基-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯 并芴]（f3）：

提供化合物e3，即4-己基-2-三甲基锡噻吩：

在氮气保护下，将2.68g(5mmol)化合物d和3.97g(12mmol)化合物e3 依次加入80mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入 Pd₂(dba)₃（229mg，0.25mmol）和P(o-Tol)₃（152mg，0.5mmol）的混合物作 为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物d的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔 比为1:2，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至80℃搅拌回流反应48h，冷却至 室温，将反应液倒入蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除有机溶剂，以体积比为1：6的乙酸乙酯/石油醚混合溶 剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二（4-己基-2-噻吩）-螺[环戊并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（f3），质谱分析数据为MS(EI)m/z:711(M+)， 反应式为：

（3）制备2,5-二（2-三甲基锡-3-己基-5-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻 吩-7,7’-苯并芴]（g3）：

在氮气保护下，将3.56g(5mmol)化合物f3加入到70mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应2.2h后，再加入3.3mL(11mmol)的三甲基氯化锡， 保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,5-二（2-三甲基锡-3-己基 -5-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（g3），质谱分析数据为： MS(MALDI)m/z:1037(M+)，反应式为：

（4）提供化合物h，即4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；

在氮气保护下，将1.04g(1mmol)化合物g3和1.76g(6mmol)化合物h加 入到50mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂 Pd₂(dba)₃（18.3mg，0.02mmol）和P(o-Tol)₃（12.2mg，0.04mmol）的混合物 作为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物g3的2％，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩 尔比为1:2，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至80℃回流反应24h，停止反应， 将反应液减压蒸除过量的甲苯，以体积比为1：3的氯仿/正己烷混合溶剂为洗脱 液，经硅胶层析柱分离纯化，得到化合物A3，质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z: 1137(M+)，反应式为：

二、聚合物P3制备方法包括以下步骤：

提供化合物B，即2,5-二（三甲基锡）噻吩并[3,2-b]噻吩;

在氮气保护下，将2.27g(2.0mmol)化合物A3和1.17g(2.5mmol)化合物B 加入50mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入14mg(0.02 mmol)Pd(PPh₃)₂Cl₂，Pd(PPh₃)₂Cl₂的物质的量为化合物A3的1%，鼓泡1h除去 残留的氧气，升温至80℃回流反应72h，将反应液减压蒸除多余的DMF后滴加 到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液进行氧化铝层 析柱分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用 丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物P3，对 聚合物P3进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=44640，Mw/Mn=1.5，n=40， 反应式为：

实施例4

一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下 通式的聚合物P4，其中，n=60：

P4：

制备方法包括以下步骤：

一、化合物A4的制备方法包括以下步骤：

（1）制备2,5-二溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d），具 体操作同实施例1步骤一中的步骤（1）。

（2）制备2,5-二（4-十二烷基-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’- 苯并芴]（f4）：

提供化合物e4，即4-十二烷基-2-三甲基锡噻吩：

在氮气保护下，将2.68g(5mmol)化合物d和4.57g(11mmol)化合物e4依次 加入80mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加Pd₂(dba)₃（91.6mg，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（304mg，1mmol）的混合物作为催化剂， Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物d的2%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10， 鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃搅拌回流反应72h，冷却至室温，将反 应液倒入蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过 夜，过滤，旋蒸除有机溶剂，以体积比为1：6的乙酸乙酯/石油醚混合溶剂为洗 脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二（4-十二烷基-2-噻吩）-螺[环戊并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（f4），质谱分析数据为MS(EI)m/z:879(M+)， 反应式为：

（3）制备2,5-二（2-三甲基锡-3-十二烷基-5-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’] 二噻吩-7,7’-苯并芴]（g4）：

在氮气保护下，将4.4g(5mmol)化合物f4加入到70mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.3mL(11mmol)的三甲基氯化锡，保 温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,5-二（2-三甲基锡-3-十二烷 基-5-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（g4），质谱分析数据为： MS(MALDI)m/z:1205(M+)，反应式为：

（4）提供化合物h，即4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；

在氮气保护下，将1.21g(1mmol)化合物g4和1.76g(6mmol)化合物h加 入到60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂 Pd₂(dba)₃（45.8mg，0.05mmol）和P(o-Tol)₃（152mg，0.5mmol）的混合物作 为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物g4的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔 比为1:10，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至80℃回流反应72h，停止反应， 将反应液减压蒸除过量的甲苯，以体积比为1：3的氯仿/正己烷混合溶剂为洗脱 液，经硅胶层析柱分离纯化，得到化合物A4，质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z: 1306(M+)，反应式为：

二、聚合物P4制备方法包括以下步骤：

提供化合物B，即2,5-二（三甲基锡）噻吩并[3,2-b]噻吩;

在氮气保护下，将2.61g(2.0mmol)化合物A4和1.40g(3.0mmol)化合物B 加入60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd₂(dba)₃（91.6mg，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（304mg，1mmol）的混合物作为催化剂， Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A4的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比为1:10， 鼓泡1h除去残留的氧气，升温至120℃回流反应72h，将反应液减压蒸除甲苯 后滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液进行氧 化铝层析柱分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得 固体用丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜，得到聚合物 P4，对聚合物P4进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=77040，Mw/Mn=1.7， n=60，反应式为：

实施例5

一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物，具体为通式如下 的聚合物P5，其中，n=30：

P5：

制备方法包括以下步骤：

一、化合物A5的制备方法包括以下步骤：

（1）制备2,5-二溴-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（d），具 体操作同实施例1步骤一中的步骤（1）。

（2）制备2,5-二（3-乙基-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯 并芴]（f5）：

提供化合物e5，即3-乙基-2-三甲基锡噻吩：

在氮气保护下，将2.68g(5mmol)化合物d和3.03g(11mmol)化合物e5 依次加入80mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入 Pd₂(dba)₃（91.6mg，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（608mg，2mmol）的混合物作为 催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物d的2%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比 为1:20，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃搅拌回流反应24h，冷却至室 温，将反应液倒入蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO₄干燥过夜，过滤，旋蒸除有机溶剂，以体积比为1：6的乙酸乙酯/石油醚混合溶 剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,5-二（3-乙基-2-噻吩）-螺[环戊并 [2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（f5），质谱分析数据为MS(EI)m/z:599(M+)， 反应式为：

（3）制备2,5-二（5-三甲基锡-3-乙基-2-噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻 吩-7,7’-苯并芴]（g5）：

在氮气保护下，将3.0g(5mmol)化合物f5加入到70mL无水四氢呋喃中， 冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol）， 加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.3mL(11mmol)的三甲基氯化锡，保 温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,5-二（5-三甲基锡-3-乙基-2- 噻吩）-螺[环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-7,7’-苯并芴]（g5），质谱分析数据为：MS (MALDI)m/z:924(M+)，反应式为：

（4）提供化合物h，即4,7-二溴苯并[1,2,5]噻二唑；

在氮气保护下，将0.92g(1mmol)化合物g5和1.76g(6mmol)化合物h加 入到50mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂 Pd₂(dba)₃（9.2mg，0.01mmol）和P(o-Tol)₃（60.8mg，0.2mmol）的混合物作 为催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物g5的1%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔 比为1:20，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至120℃回流反应48h，停止反应， 将反应液减压蒸除过量的DMF，以体积比为1：3的氯仿/正己烷混合溶剂为洗 脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到化合物A5，质谱分析数据为：MS(MALDI) m/z:1025(M+)，反应式为：

二、聚合物P5制备方法包括以下步骤：

提供化合物B，即2,5-二（三甲基锡）噻吩并[3,2-b]噻吩;

在氮气保护下，将2.05g(2.0mmol)化合物A5和1.12g(2.4mmol)化合物B 加入70mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入 Pd₂(dba)₃（91.6mg，0.1mmol）和P(o-Tol)₃（608mg，2mmol）的混合物作为 催化剂，Pd₂(dba)₃的物质的量为化合物A5的5%，Pd₂(dba)₃与P(o-Tol)₃摩尔比 为1:20，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回流反应36h，将反应液减压 蒸除多余的四氢呋喃后滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以 氯仿为洗脱液进行氧化铝层析柱分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲 醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽滤，真空泵抽 滤过夜，得到聚合物P5，对聚合物P5进行GPC测试，流动相为THF，测得 Mn=30540，Mw/Mn=1.4，n=30，反应式为：

实施例6

以本发明实施例4制备的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合 物P4为活性层的材质，制备聚合物太阳能电池器件，其结构包括依次层叠的玻 璃基底6-1，阳极6-2，中间辅助层6-3，活性层6-4和阴极6-5，该器件结构具 体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极 6-2为ITO，是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，为附着在玻璃基底表面的功 能层，与玻璃基底一起称为ITO玻璃，可购买，中间辅助层6-3的材质采用聚(3,4- 亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料，简称PEDOT:PSS（商品名为 CLEVIOS P VP Al 4083）；活性层6-4的材质包括电子给体材料和电子受体材料， 电子给体为本发明实施例4制备的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩 聚合物P4，电子受体为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）；阴极6-5的材质为铝。

其中，玻璃基底6-1作为底层，制作时选取ITO玻璃，带有ITO层作为阳 极6-2，ITO玻璃厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子体（氧-Plasma） 处理；然后在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS，制备得到中间辅助层6-3，厚度为 40nm；再将10mg本发明实施例制备的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二 噻吩聚合物P4溶解于0.4ml二甲苯得到溶液，与10mg PCBM溶解于0.4ml 氯苯得到的溶液共混，旋涂于中间辅助层6-3上，得到活性层6-4，厚度为120nm； 在压强为2×10^-4Pa的真空条件下蒸镀金属铝得到阴极6-5，厚度为80nm，所有 制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行，得到聚合物太阳能电池器件。 含有本发明含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物的聚合物太阳能 电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。

由Keithley236电流电压源-测量系统测试器件的电流-电压特性，测得器 件的开路电压为0.62V，填充因子为39%，短路电流密度为6.5mA/cm²，能量 转化效率为1.57%。

实施例7

以实施例5制备的聚合物P5为发光层的材质，制备有机电致发光器件，其 结构包括依次层叠的玻璃基片7-1，透明阳极7-2，发光层7-3，缓冲层7-4，阴 极7-5，器件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/发光层/缓冲层/阴极，见图2。

其中，在玻璃基片7-1上沉积方块电阻为15Ω/口的氧化铟锡（ITO），厚度为 120nm，作为透明阳极7-2，在透明阳极上旋涂一层聚合物P5后，制备得到发 光层7-3，厚度为80nm，真空蒸镀制备缓冲层7-4，材质为LiF，厚度为1nm， 最后蒸镀制备阴极7-5，材质为金属Al，厚度为120nm，实际器件的结构不限 于此。

由Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter）测试上述有机电致发 光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电 致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮 度效率为11.5cd/A，最大亮度为22360cd/m²。

实施例8

以本发明实施例1制备的聚合物P1为有机半导体层的材质，制备有机场效 应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底8-1，绝缘层8-2，修饰层 8-3，有机半导体层8-4，源电极（S）8-5及漏电极（D）8-6。其中，衬底8-1 的材质为高掺杂的硅片（Si），绝缘层8-2的材质可以是但不限于厚度为450nm 的SiO₂，修饰层8-3的材质是十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层8-4的 材质为本发明实施例1制备的聚合物P1，源电极（S）8-5和漏电极（D）8-6的 材质为铝。

上述有机场效应晶体管的制备中，衬底8-1的厚度为1mm，绝缘层8-2的 厚度为450nm，修饰层8-3的厚度为2nm，源电极（S）8-5的厚度为50nm， 漏电极（D）8-6的厚度为50nm，均采用掩蔽沉积方法制备，有机半导体层的 制备是将本发明实施例1制备的聚合物P1旋涂到由修饰层十八烷基三氯硅烷 （OTS）修饰的绝缘层SiO₂上，厚度为2nm，得到有机场效应晶体管。

通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×10⁵Vcm^-1的电场中测试含有 本发明实施例1制备的聚合物P1的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为 1.8×10^-4cm²/Vs，表明本发明制备的含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩 聚合物具有良好的空穴传输性能。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这 些改进和润饰也视为本发明的保护范围。