用于全固态电池的正电极活性材料颗粒及其制造方法

摘要

用于包括基于硫化物的固态电解质的全固态电池的正电极活性材料颗粒包括：活性材料芯；以及反应抑制层，该反应抑制层包含碳，并且活性材料芯涂覆有该反应抑制层。

说明书

技术领域

本发明涉及用于全固态电池的正电极活性材料颗粒，以及用于该正电 极活性材料颗粒的制造方法。

背景技术

近些年来，二次（可再充电的）电池作为用于装置（例如个人电脑、 摄像机以及便携式电话）的电源或者用于车辆和用于电能存储的电源已经 变得至关重要。

在二次电池中，特别地，锂离子二次电池比其他二次电池具有更高的 能量密度并且可在更高电压下操作。因而，锂离子二次电池作为能够在大 小和重量上容易减小的二次电池而用在信息相关的装置以及通信装置中。 近些年来，正在研发用于低排放车辆（例如电动车和混合动力车）的高输 出、高容量的锂离子二次电池。

锂离子二次电池或锂二次电池包括正电极层、负电极层以及电解质。 电解质包括锂盐并且被插入在正电极层与负电极层之间。电解质由非水液 体或固体构成。当非水液体电解质用作电解质时，电解质溶液渗入正电极 层。因而，在电解质与构成正电极层的正电极活性材料之间容易形成界面。 结果，提高了电池的性能。然而，因为通常所使用的电解质溶液是易燃的， 所以设置安全装置以防止如果短路发生时温度升高。可替代地，安装用于 确保安全的系统，例如防止短路的系统。另一方面，使用固态电解质替代 液态电解质以创建全固态结构的全固态电池不包括易燃的有机溶剂。因 而，正在研发可能使得安全装置简化并且在制造成本和生产率方面优良的 全固态电池。

在其中固态电解质层被插入在正电极层与负电极层之间的全固态电 池中，正电极活性材料与电解质为固态。因而，电解质不趋于渗入正电极 活性材料，并且正电极活性材料与电解质之间的界面趋于减少。因此，在 全固态电池中，将包含正电极活性材料粉末和固态电解质粉末的混合粉末 的复合材料用在正电极中以增加界面的面积。

特别地，对使用基于硫化物的固态电解质作为用于全固态电池的固态 电解质进行了研究。基于硫化物的固态电解质具有良好的锂离子传导性。 然而，在使用基于硫化物的固态电解质时，对迁移通过活性材料与基于硫 化物的固态电解质之间的界面的锂离子的界面电阻易于增加。可以设想这 是因为活性材料与基于硫化物的固态电解质反应而在活性材料的表面中 形成高电阻部分。界面电阻的增加导致全固态电池的性能降低。为了解决 界面电阻的增加，已经公开了用于防止界面电阻增加的若干技术。例如， 已经公开了通过使用例如铌酸锂涂覆活性材料的表面以减小界面电阻的 技术（国际公布第2007/004590（A1）号）。

另外，全固态电池的正电极活性材料由金属氧化物构成。因此，全固 态电池的正电极具有弱电子传导性。因而，对使用导电助剂涂覆正电极活 性材料颗粒进行了研究。例如，使用碳等作为导电助剂。为了使用碳涂覆 活性材料颗粒，可以使用各种方法（例如机械化学和脉冲激光沉积 （PLD））。在这些方法之中，经常使用例如机械熔融等机械化学。机械熔 融是用于使用机械能（例如压缩、摩擦或碰撞）形成涂层的高生产率方法 （日本专利申请公开第2008-270175号（JP2008-270175A））。

如上所述，对使用抑制在活性材料与基于硫化物的固态电解质之间的 反应的层（在下文中称为“反应抑制层”）涂覆每个活性材料颗粒以减小 活性材料与基于硫化物的固态电解质之间的界面电阻进行了研究。另一方 面，也对使用导电助剂涂覆每个活性材料颗粒以提高它们之间的电子传导 性进行了研究。

然而，证明了当通过例如机械熔融等机械化学使用碳来涂覆已经分别 涂覆有反应抑制层的活性材料颗粒时，通过机械化学产生的机械应力使每 个反应抑制层容易脱离活性材料颗粒。图1为根据现有技术、通过机械熔 融使用碳对已经涂覆有反应抑制层的活性材料芯进行涂覆而得到的活性 材料的颗粒的截面示意图。

如图1所示，活性材料颗粒10包括活性材料芯11以及覆盖活性材料 芯11的反应抑制层12。当通过机械熔融使用碳来涂覆活性材料颗粒10 时，在活性材料颗粒20的活性材料芯21的表面上分别形成碳层23。然 而，在机械熔融期间所产生的机械应力使反应抑制层22的一些部分容易 脱落。因而，具有反应抑制层22的区域和不具有反应抑制层22的区域可 以存在于活性材料芯21的表面上。在不具有反应抑制层22的区域中可能 形成高电阻部分并且降低电池的性能。

发明内容

本发明提供了防止活性材料与固态电解质之间的界面电阻增加并且 具有电子传导性的用于全固态电池的正电极活性材料颗粒，以及用于正电 极活性材料颗粒的制造方法。

根据本发明的第一方面用于包括基于硫化物的固态电解质的全固态 电池的正电极活性材料颗粒包括：活性材料芯；以及反应抑制层，该反应 抑制层包含碳，并且活性材料芯涂覆有该反应抑制层。

根据本发明的第二方面用于包括基于硫化物的固态电解质的全固态 电池的正电极活性材料颗粒的制造方法包括：制备反应抑制层的前体，所 述反应抑制层的前体每个都包含碳源，并且所述反应抑制层的前体抑制所 述基于硫化物的固态电解质与活性材料芯之间的反应；以反应抑制层的前 体涂覆活性材料芯；以及在氧浓度为50vol%或更高的气氛中对分别涂覆 有反应抑制层的前体的活性材料芯执行热处理。

根据本发明的该方面，分别防止了各反应抑制层脱离正电极活性材 料颗粒的表面。另外，反应抑制层本身包含导电碳。

附图说明

下面将参照附图来描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技 术上和工业上的意义，在附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且 其中：

图1为根据现有技术通过机械熔融以碳涂覆已经涂覆有反应抑制层的活 性材料芯而得到的活性材料的颗粒的截面示意图；

图2为根据本发明的示例通过在高氧气氛中对已经分别涂覆有均包含碳 的反应抑制层的前体的活性材料芯进行热处理而得到的正电极活性材料 的颗粒的截面示意图；

图3为根据本发明的示例均包括反应抑制层的正电极活性材料颗粒的拉 曼光谱；以及

图4为根据对比示例均包括反应抑制层的正电极活性材料颗粒的拉曼光 谱。

具体实施方式

本发明的一个方面涉及用于全固态电池的正电极活性材料颗粒，全固 态电池包含作为电解质的锂离子传导的基于硫化物的固态电解质。正电极 活性材料颗粒分别包括活性材料芯和反应抑制层。反应抑制层包括碳并且 抑制活性材料芯与基于硫化物的固态电解质之间的反应。活性材料芯分别 涂覆有反应抑制层。

在本发明的该方面中，使用抑制正电极活性材料与基于硫化物的固态 电解质之间的反应的组分作为均包含碳的反应抑制层的反应抑制组分。此 外，该组分具有锂导电性。反应抑制组分的实例包括锂导电氧化物（例如 Li₄SiO₄、Li₃PO₄、Li₃BO₃、Li₂SiO₃、LiPO₃、LiBO₂、Li₂SO₄、Li₂WO₄、 Li₂MoO₄、Li₂ZrO₃、LiAlO₂、Li₂TiO₃或Li₄Ti₅O₁₂）或其复合氧化物例如 Li₃BO₃-Li₄SiO₄。反应抑制组分为全玻璃质的。

包含碳、均涂覆正电极活性材料颗粒的活性材料芯的反应抑制层具有 足够的厚度，以确保锂导电性并且可靠地抑制活性材料芯与基于硫化物的 固态电解质之间的反应。例如，厚度为约1nm至100nm，优选为约1nm 至20nm。当反应抑制层太厚时，锂导电性倾向于弱。当反应抑制层太薄 时，活性材料芯的表面不能完全涂覆有反应抑制层。这可能导致正电极活 性材料与基于硫化物的固态电解质反应而形成高电阻部分。

在本发明的该方面中，使用与负电极活性材料相比表现出高的充电/ 放电电势并且被用作用于基于硫化物的全固态电池的电极活性材料的材 料，作为用于分别涂覆有反应抑制层的正电极活性材料颗粒芯的活性材 料。正电极活性材料颗粒芯的材料的实例包括钴酸锂（LiCoO₂）、镍酸锂 （LiNiO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂、具有由 Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄（其中M表示选自Al、Mg、Co、Fe、Ni以及Zn中的 至少一种金属元素）表示的组分的不同元素替选的Li-Mn尖晶石、钛酸 锂（Li_xTiO_y），磷酸金属锂（LiMPO₄，其中M表示Fe、Mn、Co或Ni）、 过渡金属氧化物（例如氧化钒（V₂O₅）和氧化钼（MoO₃））、硫化钛（TiS₂）、 碳材料（例如石墨或碳黑）、氮化钴锂（LiCoN）、氧化硅锂（Li_xSi_yO_z）、 锂金属（Li）、锂合金（LiM，其中M表示Sn、Si、Al、Ge、Sb或P）、 储锂金属间化合物（Mg_xM或N_ySb，其中M表示Sn、Ge或Sb，并且N 表示In、Cu或Mn）以及这些物质的衍生物。在本发明的该方面中，未 清楚地区分正电极活性材料与负电极活性材料。对两种活性材料的充电/ 放电电位进行比较，并且在正电极中使用表现出较高充电/放电电位的材 料，而在负电极中使用表现出次高充电/放电电位的材料。因而，可以构 建具有任何电压的电池。

在本发明的该方面中使用的正电极活性材料颗粒芯每个均具有适合 于在全固态电池的正电极层中使用的颗粒大小。例如，正电极活性材料颗 粒芯的每个颗粒大小可以为约0.5μm至10μm。

通过将正电极活性材料颗粒与基于硫化物的固态电解质混合来制备 用于全固态电池的正电极复合材料。例如，可以通过以下步骤获得正电极： 在溶剂中将正电极活性材料颗粒与基于硫化物的固态电解质混合以形成 浆料；将该浆料应用于集电器（例如铝箔）；干燥该浆料并且卷拢集电器。

与正电极活性材料颗粒结合使用的固态电解质为基于硫化物的固态 电解质。作为基于硫化物的固态电解质，可以使用包含硫和锂并且具有锂 离子传导性的固态电解质。基于硫化物的固态电解质的实例包括基于硫化 物的非晶质固态电解质，例如Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂S₅、 LiI-Li₂S-B₂S₃、Li₃PO₄-Li₂S-Si₂S、Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂、LiPO₄-Li₂S-SiS、 LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅以及Li₂S-P₂S₅。

作为固态电解质，可以使用基于硫化物的固态电解质与基于氧化物的 非晶质固态电解质、晶体氧化物、和/或晶体氧氮化物的组合物。可以与 基于硫化物的固态电解质组合使用的实例包括基于氧化物的非晶质固态 电解质（例如Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-SiO₂、Li₂O-B₂O₃以及 Li₂O-B₂O₃-ZnO）、晶体氧化物（例如Li_1.3Al_0.3Ti_0.7(PO₄)₃、 Li_1+x+yA_xTi_2-xSi_yP_3-yO12（其中A表示Al或Ga，0≤x≤0.4并且0<y≤0.6）、 [(B_1/2Li_1/2)_1-zC_z]TiO₃）（其中B表示La、Pr、Nd或Sm，C表示Sr或Ba， 并且0≤z≤0.5）、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂以及 Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄）、晶体氧氮化物（例如Li₃PO_(4-3/2w)N_w（其中w<1）、LiI、 LiI-Al₂O₃、Li₃N以及Li₃N-LiI-LiOH）。

除了正电极活性材料颗粒以及基于硫化物的固态电解质以外，正电极 复合材料还可以可选地包含其他材料（例如导电助剂颗粒和粘合剂）。可 用的导电辅助颗粒的实例包括但不特别地限制于石墨和碳黑。可用的粘合 剂的实例包括但不特别地限制于聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、聚乙烯、丁腈 橡胶、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙 烯-丁二烯乳胶、聚硫橡胶、硝化纤维、丙烯腈丁二烯橡胶、聚氟乙烯、 聚偏二氟乙烯以及氟橡胶。

本发明的该方面的正电极活性材料颗粒均具有在其上涂覆的反应抑 制层以及在其中散布的导电碳（electronically-conductive carbon）。因而， 正电极复合材料中的导电助剂的量可以小于在将导电助剂额外添加至正 电极复合材料的常规情况下的量。

对用于正电极的集电器没有特别地限制。例如，可以使用厚度为约 10μm至500μm的金属（例如Al、Cu、Ni或不锈钢）箔。

可以通过本领域所公知的的方法使用本发明的该方面的正电极活性 材料颗粒来制造全固态电池。例如，可以通过对如上所述所制备的正电极、 基于硫化物的固态电解质以及包括集电器的负电极（例如铜箔）进行层叠， 并且对该层叠物进行加压模塑来制造全固态电池。

本发明的另一方面还涉及用于全固态电池的正电极活性材料颗粒的 制造方法，全固态电池包括基于硫化物的固态电解质。该制造方法包括制 备均包含碳源的反应抑制层的前体，使用反应抑制层的前体涂覆每个活性 材料芯，以及在氧浓度为50vol%或更高的气氛中对已经分别涂覆有反应 抑制层的前体的活性材料芯进行热处理。

本发明的另一方面涉及在活性材料芯的表面上形成每个反应抑制层， 并且同时在每个反应抑制层中化学地生成碳的方法。根据本发明的该另一 方面，正电极可以同时具有电子传导性以及抑制活性材料与基于硫化物的 固态电解质之间的反应的功能。另外，根据本发明的该另一方面，因为不 需要在反应抑制层形成之后使用碳来涂覆活性材料芯，所以防止了反应抑 制层在涂覆工艺期间脱落。

已经发现于在高氧气氛中已经分别涂覆有反应抑制层的前体的活性 材料芯的热处理之后，碳以单质形式存在于每个反应抑制层中。图2为通 过在高氧气氛中对已经涂覆有包含碳源的反应抑制层的前体的活性材料 芯进行热处理而得到的正电极活性材料的颗粒的截面示意图。

如图2所示，包括活性材料芯31以及涂覆了均包含碳源的反应抑制 层的前体32的正电极活性材料颗粒30在高氧气氛中经受热处理。然后， 在热处理之后，在活性材料芯41的表面上形成含碳反应抑制层42。在热 处理之后，正电极活性材料颗粒40由活性材料芯41和反应抑制层42构 成。因为碳以单质形式分散在反应抑制层42中，所以活性材料颗粒40 具有电子传导性。

对在高氧浓度气氛中的热处理之后碳以单质形式存在于反应抑制层 中的原因可设想如下。首先可设想在高氧浓度气氛中的热处理促进了在使 用反应抑制层的前体分别涂覆活性材料芯并且将其干燥之后保留的溶剂 和氢氧化物的高温分解。作为结果，可设想反应抑制层被致密化，并且碳 倾向于以单质形式被捕获在反应抑制层中。

在高氧浓度气氛中的热处理之后以单质形式存在于反应抑制层中的 碳来源于包含在反应抑制层的前体中的碳源。

可以将碳源单独地添加至反应抑制层的前体。可替代地，可以将用作 锂源和碳源两者的化合物添加至反应抑制层的前体。可以选择有机酸锂盐 （例如醋酸锂或乳酸锂）作为用作锂源和碳源两者的化合物。

可以对均包括反应抑制层的正电极活性材料颗粒进行拉曼谱测试，以 分析碳是否以单质形式存在于反应抑制层中。当碳以单质形式存在于反应 抑制层中时，在1340cm^-1和1590cm^-1处观察到峰，并且该峰作为没有掩 盖在背景中的清晰可辨的峰而被检测到。

以单质形式存在于反应抑制层中的碳的量取决于碳源的量。因而，可 以基于包含在起始材料中的碳源的量来调整电子传导性。当使用醋酸锂 CH₃CO₂Li或乳酸锂C₃H₅LiO₃时，起始材料中的碳原子与Li原子的比例 可以分别为C:Li=2:1或3:1以及C:Li=1:1至4:1。另外，需要时还可 以将导电助剂进一步添加至正电极复合材料。

均包含碳源的反应抑制层的前体可以通过溶胶-凝胶方法制备。因为 溶胶-凝胶方法的特征为能够使组分均匀地分散，所以碳几乎均匀地分散 在最终反应抑制层中。在本发明的该方面中，将均包含碳源的反应抑制层 的前体玻璃化。

可以通过将硼酸、四乙氧基硅烷（TEOS）等在乙醇中混合、对该混 合物进行水解、以及将作为锂和碳源的有机酸锂盐添加至水解的混合物， 来制备用在以反应抑制层涂覆活性材料芯中的前体溶液。

在此，将硼酸和TEOS水解并聚合以形成B-Si玻璃网络。水解反应 可以通过将水添加至混合物或通过使混合物与气氛中的湿气进行反应来 执行。当锂离子进入玻璃网络时，产生锂导电性。

活性材料芯涂覆有制备好的反应抑制层前体溶液。可以通过可以以溶 液对活性材料粉末进行涂覆的任意方法来使用反应抑制层前体溶液涂覆 活性材料芯。例如，可以在翻滚流涂机（tumbling fluidized coating  machine）中执行涂覆。

当使用翻滚流涂机时，可以通过改变涂覆条件（例如涂覆时间）来调 整在活性材料芯上分别形成的反应抑制层的厚度。

涂覆有反应抑制层的前体的活性材料芯在高氧浓度气氛中经受热处 理，以获得分别涂覆有均包含碳的反应抑制层的正电极活性材料颗粒。在 高氧浓度气氛中的热处理去除包含在玻璃网络中的残留溶液，增加反应抑 制层的密度，并且使得碳能够以单质形式存在于反应抑制层中。

为了使得碳能够以单质形式存在于反应抑制层中，在热处理中氧浓度 可以为50vol%或更高、60vol%或更高、70vol%或更高、80vol%或更 高、90vol%或更高、或者95vol%或更高。

热处理可以在促进反应抑制层的稠化（densification）的温度下执行。 当热处理温度太高时，活性材料以及反应抑制层往往彼此反应。因而，热 处理温度为450℃或更低，优选为400℃更低。为了反应抑制层的稠化以 及残留有机物质的去除，热处理温度为250℃或更高，优选为300℃或更 高。

在下面示出根据本发明的该方面的正电极活性材料颗粒的具体实施 例及其制造方法。

（示例）首先，制备用于Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制层的前体溶液。将 硼酸、TEOS以及醋酸锂溶解在乙醇溶剂中，以使得乙醇中包含0.066 mol/L的硼酸、0.066mol/L的TEOS以及0.463mol/L的醋酸锂，以制备 用于Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制层的前体溶液。也就是说，硼酸和TEOS 被调整为等摩尔的。下面详细地描述制备方法。

在烧杯中，将7.486g的H₃BO₃溶解在141.0g的乙醇中。在另一烧 杯中，将25.170g的TEOS溶解在141.0g的乙醇中。将该H₃BO₃溶液与 该另一TEOS溶液混合并搅拌。然后，将13.05g的去离子水添加至混合 溶液，并且搅拌混合溶液22小时。

在烧杯中，将86.251g的CH₃COOLi·2H₂O添加至1441.4g的乙醇 并且搅拌混合物2小时以溶解CH₃COOLi·2H₂O。将溶液与如上所述制备 的H₃BO₃和TEOS的混合溶液混合，并且将该混合物搅拌20小时以制备 用于Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制层的前体溶液。

在翻滚流涂机（MP-01，由Powrex公司制造）中使用制备好的反应 抑制层前体溶液涂覆活性材料芯。

也就是说，将1250g的具有4μm的平均颗粒大小的 LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂正电极活性材料粉末放置在翻滚流涂机中，并且将50 ℃的干燥空气作为流态化气体以0.25m³/min的速率引入翻滚流涂机中。 在通过干燥空气将正电极活性材料粉末在翻滚流涂机中进行搅拌并循环 同时，以4g/min的速率从喷雾嘴喷射所制备的前体溶液。翻滚流涂机操 作8小时以得到涂覆有用于Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制层的前体的正电极活 性材料粉末。

使涂覆有用于Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制层的前体的正电极活性材料 粉末放置在氧化铝坩埚中并且在95vol%的氧浓度下和350℃的温度下在 电炉中经受热处理5小时。结果，得到均包括Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制层 的正电极活性材料颗粒。在透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，由JEOL 制造，2000kV）下对得到的正电极活性材料颗粒的截面进行的观察显示 出活性材料芯分别涂覆有平均厚度为10nm的Li₃BO₃-Li₄SiO₄反应抑制 层。

接下来，下面将示出根据本发明的该方面的正电极活性材料颗粒及其 制造方法的对比示例。

（对比示例）在与示例的条件相同的条件下制备用于反应抑制层的前 体溶液并且使用前体溶液分别涂覆活性材料芯。然后，在电炉中在350℃ 的气氛（氧浓度：21vol%）中执行热处理5小时来得到均包括反应抑制 层的正电极活性材料颗粒。活性材料芯分别涂覆有平均厚度为10nm的 反应抑制层。

对包含在反应抑制层（正电极活性材料颗粒均包括该反应抑制层，并 且该反应抑制层在示例和对比示例中制备）中的碳进行了拉曼光谱分析。 分析条件如下：激发波长：514.5nm，激光功率：20mW，激光斑直径： 1μm，曝光时间：30秒，积分次数：8，衍射晶格：600gr/mm，共焦孔 直径：30μm，在室温下并且在大气中。

图3示出在示例中所制备的正电极活性材料粉末的反应抑制层的拉 曼光谱。图4示出在对比示例中所制备的正电极活性材料粉末的反应抑制 层的拉曼光谱。如图3所示，示例中所形成的反应抑制层的拉曼光谱具有 在1340cm^-1和1590cm^-1处的峰，其表明碳以单质形式存在。相反，如图 4所示，对比示例中所形成的反应抑制层的拉曼光谱不具有类似的峰。分 析结果表明碳以单质形式存在于在示例中所形成的反应抑制层中。

以上结果证明可以通过本发明的方法获得分别涂覆有反应抑制层的 正电极活性材料颗粒，该反应抑制层分别形成在活性材料芯的表面上，以 防止活性材料与固态电解质之间的界面电阻增加，并且该反应抑制层包含 单质形式、具有电子传导性的碳。