聚丙烯系树脂组合物和由其制成的模制品

摘要

本发明公开了一种聚丙烯系树脂组合物和由其制成的模制品，所述组合物能够提供断裂拉伸伸长率优良的模制品，所述组合物包括聚丙烯树脂(A)、密度为0.865至0.890g/cm

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯系树脂组合物和由其制成的模制品。特别地，它涉 及可以由其制备断裂拉伸伸长率良好的模制品的聚丙烯系树脂组合物，并 涉及由其制成的断裂拉伸伸长率良好的模制品。

背景技术

迄今为止，聚丙烯系树脂组合物已经以模制品如汽车内部材料或外部 材料以及电子部件外壳的形式被应用了。

例如，为了提供可以由其制备易于从模具脱离的冲压模制品的聚丙烯 树脂组合物，JP-A-10-87919具体公开了一种通过将聚丙烯、乙烯-丁烯-1 共聚物橡胶、无机填料和有机过氧化物熔融共混而制备的聚丙烯树脂组合 物，或者一种通过将聚丙烯、乙烯-辛烯-1共聚物橡胶、无机填料和有机 过氧化物熔融共混而制备的聚丙烯树脂组合物。

JP-A-2008-13757公开了一种通过将聚丙烯、两种乙烯-α-烯烃共聚物 橡胶和无机填料熔融共混而制备的聚丙烯树脂组合物。

但是，在JP-A-10-87919和JP-A-2008-13757中公开的尝试使用聚丙烯 树脂组合物作为汽车外部部件，得到了断裂拉伸伸长率不令人满意的模制 品。

发明内容

在这种情况下，本发明的目的在于提供一种可以由其制备断裂拉伸伸 长率良好的模制品的聚丙烯系树脂组合物，以及由其制成的断裂拉伸伸长 率良好的模制品。

本发明涉及聚丙烯系树脂组合物以及由其制成的模制品，所述组合物 包含

以下定义的聚丙烯树脂(A)、

以下定义的乙烯-α-烯烃共聚物(B)、

以下定义的乙烯-α-烯烃共聚物(C)、和

无机填料(D)，

其中所述聚丙烯树脂(A)的含量为49至76重量%，所述无机填料(D) 的含量为9至22重量%，所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)和所述乙烯-α-烯烃共 聚物(C)的含量的总和为15至29重量%，此处以(A)、(B)、(C)和(D)的含 量的总和作为100重量%，

其中所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为x重量%，且所述乙烯-α-烯 烃共聚物(C)的含量为y重量%，x和y满足下式(1)，

0.07≤x/(x+y)≤0.41           (1)

所述聚丙烯树脂(A)是包含丙烯聚合物部分(I)和丙烯无规共聚物部分 (II)的丙烯系嵌段共聚物(A-1)，或者包含所述嵌段共聚物(A-1)和丙烯均聚 物(A-2)的丙烯聚合物混合物(A-3)，

其中

所述聚合物部分(I)以80至92重量%的含量被包含在所述嵌段共聚物 (A-1)中，且所述无规共聚物部分(II)以8至20重量%的含量被包含在所述 嵌段共聚物(A-1)中，此处以所述嵌段共聚物(A-1)的总量作为100重量%，

所述聚合物部分(I)是包含90重量%以上的衍生自丙烯的单体单元的 丙烯聚合物部分，此处以所述聚合物部分(I)的总量作为100重量%，

所述无规共聚物部分(II)由11至70重量%的衍生自一种或多种烯烃的 单体单元和30至89重量%的衍生自丙烯的单体单元构成，此处以所述无 规共聚物部分(II)的总重量作为100重量%，所述一种或多种烯烃选自由乙 烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃组成的组，其中，所述无规共聚物部分 (II)的特性粘度为4.9至7.5dl/g，

所述乙烯-α-烯烃共聚物(B)是密度为0.865至0.890g/cm³并且在230℃ 的温度和2.16kg的负荷下测得的熔体质量流动速率为1.5至30g/10分钟 的乙烯-α-烯烃共聚物，

所述乙烯-α-烯烃共聚物(C)是密度为0.855至0.859g/cm³并且在230℃ 的温度和2.16kg的负荷下测得的熔体质量流动速率为2至5g/10分钟的 乙烯-α-烯烃共聚物。

根据本发明，可以获得可以由其制备断裂拉伸伸长率良好的模制品的 聚丙烯系树脂组合物，以及由其制成的断裂拉伸伸长率良好的模制品。

具体实施方式

<聚丙烯树脂(A)>

用于本发明的聚丙烯树脂(A)是，包含丙烯聚合物部分(I)和丙烯无规 共聚物部分(II)的丙烯系嵌段共聚物(A-1)，或者包含所述嵌段共聚物(A-1) 和丙烯均聚物(A-2)的丙烯聚合物混合物(A-3)。

当用于本发明的聚丙烯树脂(A)是包含丙烯聚合物部分(I)和丙烯无规 共聚物部分(II)的丙烯系嵌段共聚物(A-1)时，在所述嵌段共聚物(A-1)中所 含的聚合物部分(I)是包含90重量%以上的衍生自丙烯的单体单元的丙烯 聚合物部分，此处以所述聚合物部分(I)的总量为100重量%。丙烯聚合物 部分(I)可以包含10重量%以下的衍生自一种或多种选自乙烯和具有4个以 上碳原子的α-烯烃中的烯烃的单体单元。优选地，所述丙烯聚合物部分(I) 是丙烯均聚物部分。

当丙烯聚合物部分(I)包含10重量%以下的衍生自一种或多种选自乙 烯和具有4个以上碳原子的α-烯烃中的烯烃的单体单元时，用于衍生自具 有4个以上碳原子的α-烯烃的单体单元的具有4个以上碳原子的α-烯烃优 选为具有4至10个碳原子的α-烯烃，更优选为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 4-甲基-1-庚烯、1-辛烯、和1-癸烯等，且甚至更优选为1-丁烯、1-己烯和 1-辛烯。

在丙烯聚合物部分(I)中所含的衍生自丙烯的单体单元的含量为90重 量%以上，优选95重量%以上，且更优选98重量%以上，此处以所述丙 烯聚合物部分(I)的总量为100重量%。所述衍生自丙烯的单体单元的含量 可以由所述丙烯系嵌段共聚物(A-1)的¹³C-NMR谱测定。

出于改善在本发明的聚丙烯系树脂组合物当熔融时显示的流动性和 由其制成的模制品的韧性之间的平衡的观点，丙烯聚合物部分(I)的特性粘 度([η]_I)优选为0.75至0.82dl/g，且更优选为0.75至0.80dl/g。

可以通过用乌式粘度计在三个浓度0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl测量比 浓粘度，并随后进行在“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液(Polymer Solution))， Kobunshi Jikkengaku(聚合物试验研究(Polymer Experiment Study))，11卷” 的491页(由Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.出版，1982)中所述的计算方法，即 其中将比浓粘度对浓度作图，并且将浓度外推到零的外推方法，测定特性 粘度。使用四氢化萘作为溶剂，在135℃的温度，进行测量。

通过渗透色谱(GPC)测得的丙烯聚合物部分(I)的分子量分布(Q值， Mw/Mn)优选为3至7，更优选为3至5。Mw是丙烯聚合物部分(I)的重均 分子量，且Mn是丙烯聚合物部分(I)的数均分子量。

出于改善刚性、耐热性或硬度的观点，用¹³C-NMR测得的丙烯聚合 物部分(I)的全同立构五元组(pentad)分数优选为0.97以上，更优选为0.98 以上。

在聚丙烯分子链中，全同立构五元组分数是以五元组单元形式存在于 全同立构链中心，换句话说，其中五个丙烯单体单元相继内消旋结合 (meso-bond)的链的中心的丙烯单体单元的分数。全同立构五元组分数是通 过使用由A.Zambelli等在大分子(Macromolecules),6,925(1973)中公开的 方法测量NMR吸收谱来测定的，所述方法即使用¹³C-NMR并随后根据大 分子(Macromolecules),8,687(1975)对NMR吸收峰赋值的方法。

无规共聚物部分(II)是由衍生自一种或多种选自由乙烯和具有4个以 上碳原子的α-烯烃组成的组的烯烃的单体单元和衍生自丙烯的单体单元 构成的无规共聚物部分。

在无规共聚物部分(II)中，衍生自一种或多种选自由乙烯和具有4个以 上碳原子的α-烯烃组成的组的烯烃的单体单元的含量为11至70重量%， 并且出于得到在机械性能和断裂拉伸伸长率之间的良好平衡的观点，该含 量优选为35至48重量%，且更优选38至45重量%。在无规共聚物部分 (II)中，衍生自丙烯的单体单元的含量为30至89重量%，优选为52至65 重量%，更优选为55至62重量%，此处以所述无规共聚物部分(II)的总量 作为100重量%。

无规共聚物部分(II)的特性粘度([η]_II)为4.9至7.5dl/g，并且，出于获 得不具有可察觉的熔合纹、不具有可察觉的流痕、且具有良好外观的模制 品的观点，且出于获得在机械性能和断裂拉伸伸长率之间具有良好平衡的 模制品的观点，特性粘度优选为5.7至7.2dl/g，更优选6.0至7.2dl/g。

在嵌段共聚物(A-1)中所含的丙烯聚合物部分(I)的含量为80至92重量% 且无规共聚物部分(II)的含量为8至20重量%，此处以嵌段共聚物(A-1)的 总量作为100重量%。出于获得在机械性能和断裂拉伸伸长率之间具有良 好平衡的模制品的观点，聚合物部分(I)的含量更优选为82至92重量%， 甚至更优选为84至92重量%，且无规共聚物部分(II)的含量更优选为8至 18重量%，甚至更优选为8至16重量%。

当用于本发明的聚丙烯树脂(A)是包含丙烯系嵌段共聚物(A-1)和丙烯 均聚物(A-2)的丙烯聚合物混合物(A-3)时，在丙烯聚合物混合物(A-3)中所 含的嵌段共聚物(A-1)的含量优选为30至99重量%，更优选为45至90重 量%。丙烯均聚物(A-2)的含量优选为1至70重量%，更优选为55至10 重量%，此处以丙烯聚合物混合物(A-3)的总量作为100重量%。

用于混合物(A-3)的丙烯均聚物(A-2)的全同立构五元组分数优选为97% 以上，更优选为98%以上。

按照JIS K7210在230℃的温度和2.16kg的负荷下测得的丙烯均聚物 (A-2)的熔体质量流动速率(此后称为MFR)通常为10至500g/10分钟，优 选为40至350g/10分钟。

出于改善聚丙烯树脂组合物的可成型性的观点，或改善模制品的抗冲 击性的观点，在230℃的温度和2.16kg的负荷下测得的聚丙烯树脂(A)的 MFR优选为10至120g/10分钟，更优选为20至53g/10分钟。MFR是按 照JIS K7210中规定的方法测量的。

制备丙烯系嵌段共聚物(A-1)的方法的实例包括一种包括至少两个聚 合步骤阶段的方法，其中在第一步骤中制备丙烯聚合物部分(I)，并在第二 步骤中制备无规共聚物部分(II)。可以通过下述的聚合方法制备各聚合物部 分，所述方法使用通过将(a)含有镁、钛、卤素和电子给体作为必要成分的 固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子组分彼此接触而制得的催化 剂体系。这种催化剂体系和它的制备方法包括在JP-A1-319508、JP-A 7-216017和JP-A10-212319中公开的催化剂体系和它们的制备方法。

聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。这 些聚合方法可以在间歇式系统或连续系统中实施，并可以适当地组合。出 于在经济上更有利的观点，在连续系统中的气相聚合和在连续系统中的本 体气相聚合是优选的。

制备丙烯系嵌段共聚物(A-1)的方法的具体实例包括

(1)一种使用由两个串联设置的聚合容器组成的聚合反应装置的方法， 在所述方法中，在第一聚合容器中在催化剂体系的存在下制备丙烯聚合物 部分，所述催化剂体系是通过将所述固体催化剂组分(a)、有机铝化合物(b) 和给电子组分(c)彼此接触而制得的，随后将在第一聚合容器中制得的丙烯 聚合物部分转移至第二聚合容器，并且随后在第二聚合容器中连续制备无 规共聚物部分，

(2)一种使用由三个串联设置的聚合容器组成的聚合反应装置的方法， 在所述方法中，在第一和第二聚合容器中在催化剂体系的存在下制备丙烯 聚合物部分，所述催化剂体系是通过将所述固体催化剂组分(a)、有机铝化 合物(b)和给电子组分(c)彼此接触而制得的，随后将在第二聚合容器中制得 的丙烯聚合物部分转移至第三聚合容器，并且随后在第三聚合容器中连续 制备无规共聚物部分，

(3)一种使用由四个串联设置的聚合容器组成的聚合反应装置的方法， 在所述方法中，在第一和第二聚合容器中在催化剂体系的存在下制备丙烯 聚合物部分，所述催化剂体系是通过将所述固体催化剂组分(a)、有机铝化 合物(b)和给电子组分(c)彼此接触而制得的，随后将在第二聚合容器中制得 的丙烯聚合物部分转移至第三聚合容器，并且随后在第三和第四聚合容器 中连续制备无规共聚物部分，

(4)一种使用由五个串联设置的聚合容器组成的聚合反应装置的方法， 在所述方法中，在第一和第二聚合容器中在催化剂体系的存在下制备丙烯 聚合物部分，所述催化剂体系是通过将所述固体催化剂组分(a)、有机铝化 合物(b)和给电子组分(c)彼此接触而制得的，随后将在第二聚合容器中制得 的丙烯聚合物部分转移至第三聚合容器，并且随后在第三至第五聚合容器 中连续制备无规共聚物部分。

可以基于使用常规催化剂的方法，适当地决定在前述的聚合方法中所 用的(a)固体催化剂组分、(b)有机铝化合物和(c)给电子组分的量以及将催 化剂组分进料至聚合容器的方法。

聚合温度通常为20至300℃，优选为20至180℃。聚合压力通常为 常压至10MPa，优选为0.2至5MPa。例如，可以使用氢作为分子量调节 剂。

在丙烯系嵌段共聚物(A-1)的制备中，在主要聚合之前，可以经由本领 域已知的方法进行预聚合。本领域已知的预聚合方法的一个实例是以下方 法，其中通过在(a)固体催化剂组分和(b)有机铝化合物的存在下将小量的丙 烯进料，使用溶剂在淤浆态进行预聚合。

丙烯系嵌段共聚物(A-1)的另一种制备方法是通过将过氧化物与经由 使用前述催化剂体系的制备方法制得的聚合物共混并随后将它们熔融捏 合来制备它的方法。

在通过将过氧化物与经由使用前述催化剂体系的制备方法制得的聚 合物共混并随后将它们熔融捏合而制得的嵌段共聚物(A-1)中，所含的丙烯 -乙烯无规共聚物部分(II)的特性粘度([η]_II)可以通过测量由熔融捏合得到 的聚合物的可溶于20℃二甲苯的组分的特性粘度来测定。

通常使用有机过氧化物作为过氧化物，且这种有机过氧化物的实例包 括烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧碳酸酯。

烷基过氧化物的实例包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔 丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5- 二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯和3,6,9-三乙基-3,6,9- 三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)。

二酰基过氧化物的实例包括苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物和癸酰 过氧化物。

过氧化酯的实例包括过氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧新癸酸α- 枯基酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过 氧新戊酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸1,1,3,3四甲基丁酯、过氧基-2-乙基己 酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧六氢化对苯 二甲酸二叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔 丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧三甲基己二酸二叔丁酯。

过氧碳酸酯的实例包括二-3-甲氧丁基过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基) 过氧二碳酸酯、过氧碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、二(4-叔丁基 环己基)过氧二碳酸酯、二鲸蜡基过氧二碳酸酯和二肉豆蔻基过氧二碳酸酯。

制备丙烯均聚物(A-2)的方法的实例可以包括与用于制备丙烯系嵌段 共聚物(A-1)的那些相同的方法，具体地是使用与用于制备嵌段共聚物(A-1) 的那种相同的催化剂体系的方法。

<乙烯-α-烯烃共聚物(B)>

用于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(B)是包含衍生自具有4至12个碳原 子的α-烯烃的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。具 有4至12个碳原子的α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、 辛烯-1、壬烯-1和癸烯；丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是优选的，且辛烯-1是 更优选的。

出于改善冲击强度特别是低温冲击强度的观点，在乙烯-α-烯烃共聚物 (B)中所含的衍生自α-烯烃的单体单元的含量优选为20至50重量%，更优 选为24至50重量%，此处以乙烯-α-烯烃共聚物(B)的总量作为100重量%。

乙烯-α-烯烃共聚物(B)的实例包括乙烯-丁烯-1无规共聚物、乙烯-戊烯 -1无规共聚物、乙烯-己烯-1无规共聚物、乙烯-庚烯-1无规共聚物、乙烯 -辛烯-1无规共聚物和乙烯-癸烯无规共聚物；乙烯-丁烯-1无规共聚物、乙 烯-己烯-1无规共聚物和乙烯-辛烯-1无规共聚物是优选的，且乙烯-辛烯-1 无规共聚物是更优选的。可以组合使用两种以上乙烯-α-烯烃共聚物。

乙烯-α-烯烃共聚物(B)的密度为0.865至0.890g/cm³，且出于改善模制 品的断裂拉伸伸长率和改善在刚性和抗冲击性之间的平衡的观点，密度优 选为0.865至0.885g/cm³。

按照JIS K7210的规定在230℃的温度和2.16kg的负荷下测得的乙烯 -α-烯烃共聚物(B)的MFR为1.5至30g/10分钟，并且，出于获得不具有 可察觉的熔合纹、不具有可察觉的流痕、且具有良好外观的模制品的观点， 且出于获得在刚性和抗冲击性之间具有良好平衡的模制品的观点，MFR 优选为1.5至25g/10分钟。

制备乙烯-α-烯烃共聚物(B)的方法的实例包括：其中通过用本领域已 知的催化剂和本领域已知的聚合方法将乙烯与具有4至12个碳原子的α- 烯烃共聚而制备共聚物的方法。

常规的催化剂的实例包括含有钒化合物和有机铝化合物的催化剂体 系、齐格勒纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系。常规的聚合方法的实例 包括溶液聚合、淤浆聚合、高压离子聚合和气相聚合。

<乙烯-α-烯烃共聚物(C)>

用于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(C)是包含衍生自具有4至12个碳原 子的α-烯烃的单体单元和衍生自乙烯的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物。具 有4至12个碳原子的α-烯烃的实例包括丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、 辛烯-1、和癸烯；丁烯-1、己烯-1和辛烯-1是优选的，且辛烯-1是更优选 的。

出于改善冲击强度特别是低温冲击强度的观点，在乙烯-α-烯烃共聚物 (C)中所含的衍生自具有4至12个碳原子的α-烯烃的单体单元的含量优选 为20至50重量%，更优选为24至50重量%，此处以乙烯-α-烯烃共聚物 (C)的总量作为100重量%。

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的实例包括乙烯-丁烯-1无规共聚物、乙烯-己烯 -1无规共聚物、和乙烯-辛烯-1无规共聚物；乙烯-辛烯-1无规共聚物、乙 烯-己烯-1无规共聚物和乙烯-丁烯-1无规共聚物是优选的，且乙烯-辛烯-1 无规共聚物是更优选的。可以组合使用两种以上乙烯-α-烯烃共聚物。

乙烯-α-烯烃共聚物(C)的密度为0.855至0.859g/cm³，且出于改善模制 品的断裂拉伸伸长率和改善在刚性和抗冲击性之间的平衡的观点，密度优 选为0.855至0.858g/cm³。

按照JIS K7210的规定在230℃的温度和2.16kg的负荷下测得的乙烯 -α-烯烃共聚物(C)的MFR为2至5g/10分钟，并且出于获得在刚性和抗冲 击性之间具有良好平衡的模制品的观点，MFR优选为2至4.5g/10分钟， 更优选为2至4g/10分钟。

制备乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)的方法的实例包括与用于制备乙烯-α- 烯烃共聚物(B)的那些相同的制备方法。

<无机填料(D)>

用于本发明的无机填料(D)通常是用于改善聚丙烯系树脂组合物的刚 性的材料，并且其实例包括碳酸钙、硫酸钡、云母、晶态硅酸钙、滑石和 纤维硫酸镁；滑石或纤维硫酸镁是优选的，且滑石是更优选的。可以组合 使用两种以上这些无机填料。

用作无机填料(D)的滑石优选为磨碎的水合硅酸镁。水合硅酸镁的分 子的晶体结构是叶腊石型三层结构。滑石是由这种结构层叠而成的化合物。 更优选的滑石是处于片状形式的滑石，其通过将水合硅酸镁分子晶体细磨 至几乎与单位层一样小的尺寸而制备。

滑石的平均粒径优选不超过3μm。滑石的平均粒径表示50%等价粒 径D50，其通过亚筛法由积分分布曲线测定，该曲线是通过使用离心沉淀 型粒径分布分析仪通过将它悬浮在分散介质如水或醇中测得的。

可以在以下情况下使用滑石：在使用之前不进行任何处理；或者用常 规表面活性剂在它的表面上处理，以改善与聚丙烯树脂(A)的界面粘附或 者向聚丙烯树脂(A)中的分散性。表面活性剂的实例包括硅烷偶联剂、钛 偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺和高级脂肪酸盐。

用作无机填料(D)的硫酸镁纤维的平均纤维长度优选为5至50μm，且 更优选10至30μm。硫酸镁纤维的平均直径优选为0.3至2μm，且更优 选为0.5至1μm。

<聚丙烯系树脂组合物>

出于得到的模制品的刚性和抗冲击性的观点，在本发明的聚丙烯系树 脂组合物中所含的聚丙烯树脂(A)的含量为49至76重量%，优选为49至 74重量%，且更优选为50至73重量%，此处以(A)、(B)、(C)和(D)的含 量的总和作为100重量%。

出于得到的模制品的断裂拉伸伸长率、抗冲击性和刚性的观点，在用 于本发明的聚丙烯系树脂组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物(B)和乙烯-α- 烯烃共聚物(C)的总含量为15至29重量%，优选为16至28重量%，此处 以(A)、(B)、(C)和(D)的含量的总和作为100重量%。

当用x(重量%)表示乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量且用y(重量%)表示乙 烯-α-烯烃共聚物(C)的含量时，x和y满足下式(1)，

0.07≤x/(x+y)≤0.41       (1)

满足式(1)导致模制品的断裂拉伸伸长率良好。

出于获得在机械性能和断裂拉伸伸长率之间平衡良好的模制品的观 点，优选满足下式(2)，且更优选满足下式(3)。

0.14≤x/(x+y)≤0.41       (2)

0.18≤x/(x+y)≤0.41        (3)

出于断裂拉伸伸长率、流动性和冲击强度的观点，在本发明的聚丙烯 系树脂组合物中所含的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量优选为1.5至9.5重 量%，更优选为4至9重量%，此处以(A)、(B)、(C)和(D)的含量的总和作 为100重量%。

出于断裂拉伸伸长率和刚性的观点，在本发明的聚丙烯系树脂组合物 中所含的乙烯-α-烯烃共聚物(C)的含量优选为13至21重量%，更优选为 13.5至18.5重量%，此处以(A)、(B)、(C)和(D)的含量的总和作为100重 量%。

出于所得的模制品的断裂拉伸伸长率、抗冲击性和刚性的观点，在本 发明的聚丙烯系树脂组合物中所含的无机填料(D)的含量为9至22重量%， 优选为10至22重量%，此处以(A)、(B)、(C)和(D)的含量的总和作为100 重量%。

出于获得不具有可察觉的熔合纹、不具有可察觉的流痕、且具有良好 外观的模制品的观点，本发明的聚丙烯系树脂组合物的模口膨胀(在220℃ 的温度，L/D=40和2432sec^-1的剪切速率下测得)优选为1.25至1.42，更 优选为1.27至1.41。

可以通过包括将它的成分熔融捏合在一起的方法制备本发明的聚丙 烯树脂组合物，例如，使用捏合机如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼 机和热轧辊的方法。捏合温度通常为170至250℃，且捏合时间通常为1 至20分钟。组分的捏合可以同时进行或单独进行。

单独捏合成分的方法的实例包括以下方法(1)、(2)、(3)和(4)：

(1)一种其中预先将嵌段共聚物(A-1)捏合并造粒，随后将所得的粒料、 共聚物(B)、共聚物(C)和无机填料混合并捏合的方法，

(2)一种其中预先将嵌段共聚物(A-1)捏合并造粒，随后将所得的粒料、 丙烯均聚物(A-2)、共聚物(B)、共聚物(C)和无机填料(D)混合并捏合的方法，

(3)一种其中将嵌段共聚物(A-1)、共聚物(B)和共聚物(C)捏合，随后加 入并捏合无机填料(D)的方法，

(4)一种其中将嵌段共聚物(A-1)和无机填料(D)捏合，随后加入并捏合 共聚物(B)和共聚物(C)的方法。

在方法(3)或(4)中，可以任选地添加丙烯均聚物(A-2)。

根据需要，可以向本发明的聚丙烯树脂组合物中，加入各种添加剂。 这种添加剂的实例包括抗氧化剂、UV吸收剂、润滑剂、颜料、抗静电剂、 铜抑制剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、消泡剂和交联剂 等。为了改善耐热性、耐候性或抗氧化性，优选加入抗氧化剂或UV吸收 剂。

为了进一步改善机械性能的平衡，可以向本发明的聚丙烯树脂组合物 中加入含有乙烯基芳香族化合物的橡胶。

含有乙烯基芳香族化合物的橡胶的实例包括由乙烯基芳香族化合物 聚合物嵌段和共轭二烯-基聚合物嵌段组成的嵌段共聚物。共轭二烯部分的 双键的氢化率优选不小于80重量%，且更优选不小于85重量%，此处以 共轭二烯部分中所含的双键的总量作为100重量%。

通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的含有乙烯基芳香族化合物的橡胶的分 子量分布(Q值，Mw/Mn)优选为不大于2.5，且更优选为1至2.3。Mw表 示含有乙烯基芳香族化合物的橡胶的重均分子量，且Mn表示含有所述芳 香族化合物的橡胶的数均分子量。

在含有乙烯基芳香族化合物的橡胶中所含的乙烯基芳香族化合物的 含量优选为10至20重量%，且更优选为12至19重量%，此处以含有乙 烯基芳香族化合物的橡胶的总重量作为100重量%。

按照JIS K7210在230℃的温度和2.16kg的负荷下测得的含有乙烯基 芳香族化合物的橡胶的MFR优选为0.01至15g/10min，更优选为0.03至 13g/10min。

含有乙烯基芳香族化合物的橡胶的实例包括，嵌段共聚物如苯乙烯- 乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡胶(SEPS)、苯 乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)和苯乙烯-异戊二 烯-苯乙烯橡胶(SIS)，和通过对这些嵌段共聚物加氢制得的加氢嵌段共聚 物。此外，也提供通过使乙烯基芳香族化合物如苯乙烯与乙烯-丙烯-非共 轭二烯橡胶(EPDM)反应而制备的橡胶作为实例。可以组合使用两种以上 含有乙烯基芳香族化合物的橡胶。

制备含有乙烯基芳香族化合物的橡胶的方法是，例如，包括通过聚合 或反应将乙烯基芳香族化合物连接至烯烃系共聚物橡胶或共轭二烯橡胶 的方法。

<模制品>

本发明的模制品是由本发明的聚丙烯系树脂组合物制成的模制品。形 成本发明的模制品的方法的实例包括如注射成型、吹塑、压机模压成型、 真空成型和挤出成型。

取决于模制品的目的用途，可以适当地决定本发明的模制品的形状和 尺寸。优选地，本发明的模制品是具有2000cm²以上的投影面积的模制品。

优选地，本发明的模制品是注射成型制品。

优选地，形成本发明的注射成型制品的方法是其中通过使用注射成型 机和多口模使本发明的聚丙烯系树脂组合物形成模制品的方法。

注射成型方法的实例不仅包括普通的注射成型法，也包括注射泡沫成 型法、超临界注射泡沫成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气 体辅助注射成型法、夹心注射成型法和膜插入(film insertion)注射成型法。

本发明的聚丙烯系树脂组合物和由其制成的模制品用于汽车内部或 外部部件并例如用于车门装饰件、支柱、仪表盘和保险杠。优选的用途包 括汽车外部部件如保险杠。

实施例

以下参照实施例和比较例描述本发明。以下描述在实施例和比较例中 测量聚合物和组合物的物理性质的方法。

(1)特性粘度(单位：dl/g)

比浓粘度是使用乌氏粘度计在0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl的三个浓度 测量的。通过在“Kobunshi Yoeki(聚合物溶液(Polymer Solution)),Kobunshi  Jikkengaku(聚合物实验研究(Polymer Experiment Study))，11卷”的491 页(由Kyoritsu Shuppan Co.,Ltd.出版,1982)中描述的计算方法，即通过其 中将比浓粘度对浓度作图，并且将浓度外推到零的外推方法，计算特性粘 度。使用四氢化萘作为溶剂在135℃的温度下进行测量。

(1-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度

(1-1-a)丙烯均聚物部分(I)的特性粘度：[η]_I

使用在丙烯-乙烯嵌段共聚物的制备过程中，在用第一步骤中的聚合过 程制备丙烯均聚物部分之后立即从聚合容器中取出的一些丙烯均聚物部 分(I)的粉末，通过上述项(1)中所述的方法，测定丙烯-乙烯嵌段共聚物中 所含的丙烯均聚物部分(I)的特性粘度[η]_I。

(1-1b)丙烯-乙烯无规共聚物部分(II)的特性粘度：[η]_II

通过利用上述项(1)的方法分别测量丙烯均聚物部分(I)的特性粘度[η]_I和整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度[η]_T，并随后由使用丙烯-乙烯无规 共聚物部分(II)与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X的以下等式，测量 在丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分(II)的特性粘 度[η]_II(重量比X通过在以下给出的测量方法(2)测定)。

[η]_II=[η]_T/X-(1/X-1)[η]_I

[η]_I：丙烯均聚物部分(I)的特性粘度(dl/g)

[η]_T：整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的特性粘度(dl/g)

(2)丙烯-乙烯无规共聚物部分(II)与整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的重量比X， 和在丙烯-乙烯嵌段共聚物中所含的丙烯-乙烯无规共聚物部分(II)的乙烯 含量[(C2’)II]

由按照Kakugo等在大分子(Macromolecules),15,1150-1152(1982)中 的报告在以下条件下测得的¹³C-NMR谱，测定重量比X和乙烯含量 [(C2’)II]。在直径为10mm的试管中，将约200mg的丙烯-乙烯嵌段共聚 物均匀地溶解在3ml邻-二氯苯中，以得到样品溶液，在以下条件下测量 该样品溶液的¹³C-NMR谱：

测量温度：135℃

脉冲重复时间：10秒

脉冲宽度：45°

瞬态(transient)：2,500

(3)熔体质量流动速率(MFR；单位：g/10min)

按照JIS K7210规定的方法进行测量。在230℃的温度和2.16kg的负 荷下进行测量。

(4)全同立构五元组分数([mmmm])

当通过A.Zambelli等在大分子(Macromolecules),6,925(1973)中报告 的方法，即通过使用¹³C-NMR的方法测量时，测定的全同立构五元组分 数是在聚丙烯分子链中以五元组单元形式存在于全同立构链中心(换句话 说，全同立构链是其中五个丙烯单体单元相继内消旋结合的链)的丙烯单体 单元的分数。按照大分子(Macromolecules),8,687(1975)的内容，对NMR 吸收峰赋值。具体地，作为在¹³C-NMR谱的甲基碳范围的全部峰面积中 的mmmm峰的面积分数，获得全同立构五元组分数。

(5)拉伸试验(断裂拉伸伸长率(UE)，单位：%)

按照在ISO527-1中规定的方法进行测量。使用经由在下文的[注射成 型制品的制备]段落中公开的成型方法制备的厚度为4mm的试样，在50 mm/min的拉伸速率下测量断裂拉伸伸长率(UE)。

[注射成型制品的制备]

通过使用由Meiki Co.,Ltd.生产的注射成型机M70C，和通过在以下条 件下的注射成型，制备用于上述(5)的拉伸试验的注射成型制品试样：成型 温度为200℃，模具冷却温度为40℃，注射时间为5秒，保压时间为40 秒和冷却时间为8秒。

实施例和比较例中用于制备聚合物的固体催化剂组分(I)的制备方法 描述如下。

(1)固体催化剂组分(I)

用氮气冲洗200升圆柱形反应器(直径为0.5m的反应器，配备有具有三 对直径为0.35m的搅拌叶片的搅拌器和四块宽度为0.05m的折流板)，并向 其中充入54l己烷、100g邻苯二甲酸二异丁酯、20.6kg四乙氧基硅烷和2.23 kg四丁氧基钛，随后搅拌。然后，在将反应器中的温度保持在7℃的同时， 在4小时期间，向被搅拌的混合物中滴加51升丁基氯化镁在二丁醚中的溶 液(浓度：2.1mol/l)。此时，搅拌速率为150rpm。在滴加完成后，将混合 物在20℃搅拌一小时，随后过滤。在室温将所得的固体用70升甲苯洗涤三 次，随后加入甲苯，以得到固体催化剂组分前体的浆液。该固体催化剂组 分前体包括Ti：1.9重量%，OEt(乙氧基)：35.6重量%，和OBu(丁氧基)： 3.5重量%。平均粒径为39μm，且16μm以下细粉末的量为0.5重量%。随后， 除去甲苯使得浆液的量变成49.7升，并在80℃将浆液搅拌一小时。随后将 浆液冷却至40℃以下，之后在搅拌下倒入30升四氯钛和1.16kg二丁醚的混 合溶液，随后加入4.23kg邻苯二甲酰二氯。将反应器中的温度调节至110℃， 并进行3小时的搅拌，随后过滤。在95℃用90升甲苯洗涤收集到的固体三 次。加入甲苯，以形成浆液。在静置后，萃取甲苯，使得浆液体积变成49.7 升，并随后在搅拌下向其中倒入15升四氯钛、1.16kg二丁醚和0.87kg邻苯 二甲酸二异丁酯的混合溶液。将反应器中的温度调节至105℃，并进行一 小时的搅拌，随后过滤。在95℃用90升甲苯洗涤收集到的固体两次。加入 甲苯形成浆液。在静置后，萃取甲苯，使得浆液体积变成49.7升。随后， 在搅拌下向其中倒入15升四氯钛和1.16kg二丁醚的混合溶液。将反应器中 的温度调节至105℃，并进行一小时的搅拌，随后过滤。在95℃用90升甲 苯洗涤收集到的固体两次。加入甲苯形成浆液。在静置后，萃取甲苯，使 得浆液体积变成49.7升。随后，在搅拌下向其中倒入15升四氯钛和1.16kg 二丁醚的混合溶液。将反应器中的温度调节至105℃，并进行一小时的搅 拌，随后过滤。在95℃将收集到的固体用90升甲苯洗涤三次并用90升己烷 洗涤两次。将所得的固体组分干燥，得到固体催化剂组分。固体催化剂组 分含有2.1重量%的Ti和10.8重量%的邻苯二甲酸盐组分。以下将这种固体 催化剂组分称为“固体催化剂组分(I)”。

[所用的物质]

(1)丙烯-乙烯嵌段共聚物(BCPP)(A-1)

BCPP-1：经由下述方法获得的并具有在表1中所示物理性质的丙烯- 乙烯嵌段共聚物。

(1-1)BCPP-1粉末的制备

使用固体催化剂组分(I)，经由两阶段气相聚合法，连续地在第一阶段 制备丙烯均聚物部分，随后在第二阶段制备丙烯-乙烯无规共聚物部分。在 第一阶段中，控制在体系中的氢浓度和聚合。在第二阶段中，将丙烯连续 进料，使得反应温度和反应压力将保持恒定，并且在将氢和乙烯进料使得 在气相中的氢含量和在气相中的乙烯含量将保持恒定的同时连续制备丙 烯-乙烯无规共聚物部分。这样，获得了丙烯-乙烯嵌段共聚物粉末。

(1-2)BCPP-1粒料的制备

向100重量份的BCPP-1粉末中，加入0.05重量份硬脂酸钙(由NOF  Corp.生产)、0.50重量份3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧 基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(SUMILIZER GA80, 由Sumitomo Chemical Co.,Ltd.生产)和0.50重量份双(2,4-二叔丁基苯基) 季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX U626，由GE Specialty Chemicals生产) 作为稳定剂，随后用挤出机造粒。这样，获得了BCPP-1的粒料。

(2)乙烯-α-烯烃共聚物(B)

EOR-1：具有以下物理性质的乙烯-辛烯-1无规共聚物。

密度：0.870g/cm³

MFR(230℃,2.16kg负荷)：2.3g/10min

(3)乙烯-α-烯烃共聚物(C)

EOR-2：具有以下物理性质的乙烯-辛烯-1无规共聚物。

密度：0.857g/cm³

MFR(230℃,2.16kg负荷)：2.7g/10min

(4)无机填料(D)

Talc1：平均粒径(D50)为2.1μm的滑石

实施例1

以分别为56.5重量%、2.5重量%、20重量%和21重量%的组成比例， 复合作为聚丙烯树脂(A)的BCPP-1粒料、作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的 EOR-1、作为乙烯-α-烯烃共聚物(C)的EOR-2和作为无机填料(D)的talc-1， 随后用滚筒均匀地预混合。通过使用双螺杆捏合挤出机(由Japan Steel  Works,Ltd.生产，TEX44SS-30BW-2V)，将所得的混合物以50kg/hr的挤 出速度和350rpm的螺杆旋转速度在230℃捏合并挤出。这样，制备了聚 丙烯系树脂组合物。对所得的聚丙烯系树脂组合物的MFR和注射成型制 品的物理性质的评价结果示于表2中。

实施例2

以分别为51.5重量%、5重量%(总共56.5重量%的BCPP-1)、5重量%、 17.5重量%和21重量%的组成比例，复合同时作为聚丙烯树脂(A)的 BCPP-1粒料、BCPP-1粉末、作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的EOR-1、作为 乙烯-α-烯烃共聚物(C)的EOR-2和作为无机填料(D)的talc-1，随后以与实 施例1中相同的方式预混合并捏合。这样，制备了聚丙烯系树脂组合物。 测量所得的聚丙烯系树脂的MFR和注射成型制品的物理性质。评价结果 示于表2中。

实施例3

以分别为51.5重量%、5重量%(总共56.5重量%的BCPP-1)、8重量%、 14.5重量%和21重量%的组成比例，复合同时作为聚丙烯树脂(A)的 BCPP-1粒料、BCPP-1粉末、作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的EOR-1、作为 乙烯-α-烯烃共聚物(C)的EOR-2和作为无机填料(D)的talc-1，随后以与实 施例1中相同的方式预混合并捏合。这样，制备了聚丙烯系树脂组合物。 测量所得的聚丙烯系树脂的MFR和注射成型制品的物理性质。评价结果 示于表2中。

比较例1

以分别为56.5重量%、1重量%、21.5重量%和21重量%的组成比例， 复合BCPP-1粒料、作为乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(B)的EOR-1、作为乙烯-α- 烯烃共聚物(C)的EOR-2和作为无机填料(D)的talc-1，随后以与实施例1 中相同的方式预混合并捏合。这样，制备了聚丙烯系树脂组合物。测量所 得的聚丙烯系树脂的MFR和注射成型制品的物理性质。评价结果示于表 2中。

比较例2

以分别为56.5重量%、9.5重量%、13重量%和21重量%的组成比例， 复合BCPP-1粒料、作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的EOR-1、作为乙烯-α-烯 烃共聚物(C)的EOR-2和作为无机填料(D)的talc-1，随后以与实施例1中 相同的方式预混合并捏合。这样，制备了聚丙烯系树脂组合物。测量所得 的聚丙烯系树脂的MFR和注射成型制品的物理性质。评价结果示于表2 中。

[表1]

表2

证实了实施例1、实施例2和实施例3的聚丙烯系树脂组合物和由其 制成的模制品具有优良的断裂拉伸伸长率。

证实了比较例1和比较例2断裂拉伸伸长率不足，因为乙烯-α-烯烃共 聚物橡胶(B)的重量x与乙烯-α-烯烃共聚物橡胶(C)的重量y之间的关系不 满足0.07≤x/(x+y)≤0.41。