氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料及其制备方法。将氧化石墨于混合溶剂中超声分散，加入硝酸锌和硝酸铁，搅拌溶解；随后将尿素加入到混合溶液中，最后将混合溶液进行溶剂热合成反应，产物经离心洗涤，获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。将此二元复合材料于混合溶剂中超声分散，冰浴条件下，加入苯胺单体，搅拌均匀，随后逐滴加入掺杂酸和氧化剂，反应过后，产物经离心分离、洗涤和干燥后，获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料。氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料具有三者的优点，弥补了各自的缺陷，提高了整体的电化学性能，其电化学性能较二元或者单组分的都有了很大的提高，比电容高达840.1F/g。

说明书

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯 胺纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯作为新型碳材料中的一种，由于其独特的结构及优异的光电性能，已经开 始被运用到超级电容器，锂离子电池等储能器件领域。然而大部分石墨烯都源于化学 法制备，此方法获得石墨烯表面存在缺陷，且容易堆积，限制了石墨烯的应用。铁酸 锌作为金属氧化物中的一种，有着较高的理论比电容，且其对环境无害，被认为是最 有前景的电极材料之一。导电高分子聚苯胺由于其较高的理论比电容及优异的电性 能，也被认为是最有应用前景的导电聚合物之一，在超级电容器、化学电源、抗静电、 电致变色、电磁屏蔽和生物与化学传感器等方面具有广阔的应用前景。然而二者都有 着循环寿命差的缺陷，最终导致其电化学性能降低。

对石墨烯本身的修饰目前成为研究热点，其中Klaus Müllen等人通过水热法在石 墨烯的表面同时掺杂了氮、硼（Three-Dimensional Nitrogen and Boron Co-doped  Graphene for High-Performance All-Solid-State Supercapacitors.Advanced Materials2012, 24(37):5130-5135.）；中国专利（CN103274393A、CN102760866A、CN103359708 A、CN103359711A及CN102167310A等）通过不同的化学方法引入了氮源，制备 了氮掺杂石墨烯，其中很多制备方法面临着生产成本高、反应所需设备复杂、反应条 件苛刻、产量低等问题；虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比，提高了其导电性能， 但是如将其作为超级电容器的电极材料，其电化学性能（如比电容）远远无法满足实 际应用的要求。

目前，为了改变单独电极材电化学性能差的缺陷，多元复合电极材料成为研究的 热点。将这三者复合在一起，充分发挥各自的优势，从而提高复合材料的电化学性能， 并且氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料还未见报道

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成工艺简单，成本低廉的化学原位聚合法制备氮掺 杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合 材料，所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯，铁酸锌及聚苯胺组成，其中，氮掺杂 石墨烯、铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:1:1～1:10:5.5，所述的基体材料氮掺杂石墨 烯中氮元素的含量为1～2%。

一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将氧化石墨在混合溶剂中进行超声分散得到分散均匀的氧化石墨烯溶 液；

第二步：将称量好的的硝酸铁和硝酸锌加入到上述溶液中，并搅拌致其完全溶解；

第三步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其 中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；

第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热 反应；

第五步：将所得到的产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤，得到氮掺杂石 墨烯/铁酸锌纳米复合材料，并将其重新分散在混合溶剂中；

第六步：在冰浴条件下，将苯胺单体加入到上述分散好的溶液中，并持续搅拌苯 胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合；

第七步：将掺杂酸和引发剂加入到上述混匀的混合液中，于冰浴条件下反应一段 时间；

第八步：将所得到的产物离心分离，洗涤，干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚 苯胺纳米复合材料。

步骤一中所述的混合溶剂为无水乙醇与去离子水体积比为1:1，超声分散时间为 2～4h。

步骤二中所述的氧化石墨与铁酸锌的质量比为1:1～1:10，硝酸铁和硝酸锌的摩尔 比为2:1，搅拌分散时间为10～60min。

步骤三中所述的搅拌时间为30～90min。

步骤四中所述的反应时间为12～20h。

步骤五中所述的超声分散时间为2～4h。

步骤六中所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌与苯胺的质量比为2:1，搅拌时间为1～2h。

步骤七中所述的掺杂酸为盐酸或硫酸，引发剂为过硫酸铵或者氯化铁，苯胺与掺 杂酸与引发剂的摩尔比为1:1:1，冰浴反应时间为12～20h。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）本发明合成工艺简单，生产成本低，利于 低成本的大规模生产，且生产过程中对环境无污染，能耗低；（2）采用尿素对氧化石 墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了 石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱 性，使铁酸锌在氮掺杂石墨烯的表面形成，铁酸锌纳米粒能够进一步阻止石墨烯层与 层之间的堆积团聚，导电高分子聚苯胺在氮掺杂石墨烯/铁酸锌的表面形成，氮掺杂 石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料具有三者的优点，弥补了各自的缺陷，提高了整 体的电化学性能，其电化学性能较二元或者单组分的都有了很大的提高（比电容高达 840.1F/g，）。所以将氮掺杂石墨烯与铁酸锌复合在一起，充分发挥各自的优势，改善 各自的缺陷，从而获得电化学性能优异的电极材料。

附图说明

附图1是本发明氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制备流程示意图。

附图2是本发明实施例1中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的 XPS光谱图（a）和结构表征Raman光谱图（b）。

附图3是本发明实施例2中的所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的 形貌表征TEM照片。

附图4是本发明实施例3中所制备的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的电 化学性能测试循环伏安测试图。

具体实施方式

下面主要结合附图1及具体实施对例氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的制 备方法作进一步详细的说明。

实施实例1：含氮量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料（氧化石墨、 铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:1:1）的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将含量为100mg的氧化石墨在70mL的混合溶剂中进行超声4h，得到 分散均匀的氧化石墨烯溶液；

第二步：将称量好的0.3353g硝酸铁和0.1234g硝酸锌加入到上述溶液中，并搅 拌10min，致其完全溶解；

第三步：将10g尿素加入到所得到混合溶液中，再次搅拌30min，使其分散均匀；

第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度 为120℃，反应时间为20h；

第五步：将所得到的产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤，得到氮掺杂石 墨烯/铁酸锌纳米复合材料，并将其重新分散在80mL的混合溶剂中，超声2h；

第六步：在冰浴条件（0～5℃）下，将100mg苯胺单体加入到上述分散好的溶液 中，并持续搅拌1h，至苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合；

第七步：将57.3uL硫酸（98%）和0.2903g的氯化铁加入到上述混匀的混合液中， 于冰浴条件下反应12h；

第八步：将所得到的产物离心分离，洗涤，干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚 苯胺纳米复合材料。

如图2（a）XPS所示，图中含有有碳，氧，氮及铁和锌五种元素，说明了氮元素的 成功掺杂，及铁酸锌的存在，且其中氮元素的含量为1%；附图2（b）为所制备的氮 掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的结果表征Raman光谱图，从图中可以看到 在1000cm以下为铁酸锌的拉曼峰，而聚苯胺和氮掺杂石墨烯的拉曼峰有些重合，此 图能够证明氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的成功制备。

实施实例2：含氮量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料（氧化石墨、 铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:5:3）的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将含量为80mg的氧化石墨在70mL的混合溶剂中进行超声2h，得到分 散均匀的氧化石墨烯溶液；

第二步：将称量好的1.3411g硝酸铁和0.4938g硝酸锌加入到上述溶液中，并搅 拌30min，致其完全溶解；

第三步：将12g尿素加入到所得到混合溶液中，再次搅拌60min，使其分散均匀；

第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度 为180℃，反应时间为18h；

第五步：将所得到的产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤，得到氮掺杂石 墨烯/铁酸锌纳米复合材料，并将其重新分散在80mL的混合溶剂中，超声3h；

第六步：在冰浴条件（0～5℃）下，将240mg苯胺单体加入到上述分散好的溶液 中，并持续搅拌2h，至苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合；

第七步：将79.8uL盐酸（35%）和0.5881g的过硫酸铵加入到上述混匀的混合液 中，于冰浴条件下反应18h；

第八步：将所得到的产物离心分离，洗涤，干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚 苯胺纳米复合材料。

附图3为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的形貌表征TEM照片。从 图中可以可以看到铁酸锌纳米粒子分散在氮掺杂石墨烯的表面，聚苯胺似一层薄薄的 膜状物覆盖在其表面。

实施实例3：含氮量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料（氮掺杂石墨 烯、铁酸锌及聚苯胺三者的质量比为1:10:5.5）的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将含量为100mg的氧化石墨在70mL的混合溶剂中进行超声4h，得到 分散均匀的氧化石墨烯溶液；

第二步：将称量好的3.3529g硝酸铁和1.2344g硝酸锌加入到上述溶液中，并搅 拌60min，致其完全溶解；

第三步：将20g尿素加入到所得到混合溶液中，再次搅拌90min，使其分散均匀；

第四步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度 为200℃，反应时间为12h；

第五步：将所得到的产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤，得到氮掺杂石 墨烯/铁酸锌纳米复合材料，并将其重新分散在80mL的混合溶剂中，超声4h；

第六步：在冰浴条件（0～5℃）下，将550mg苯胺单体加入到上述分散好的溶液 中，并持续搅拌2h，至苯胺单体与氮掺杂石墨烯/铁酸锌充分混合；

第七步：将182.9uL盐酸（35%）和1.3478g的过硫酸铵加入到上述混匀的混合 液中，于冰浴条件下反应20h；

第八步：将所得到的产物离心分离，洗涤，干燥后得到氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚 苯胺纳米复合材料。

附图4为所制备氮掺杂石墨烯/铁酸锌/聚苯胺纳米复合材料的电化学性能表征循环伏 安测试图。将所得到的复合材料制备成电极材料，在1M KOH溶液中测试其电化学 性能，从图中可以看到三元复合电极材料通过协同效应，其电化学性能较二元的电极 材料有了很到的提高，比电容由二元的351F/g提高到840.1F/g。