一种PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜和该薄膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜和该薄膜的制备方法。该压电复合材料薄膜包括PVDF-HFP和炭黑颗粒，在PVDF-HFP基体中添加质量百分比为0.05%~0.8%的炭黑颗粒。其制备方法为：1、将炭黑颗粒与溶剂混合搅拌制成悬浊液，再加入PVDF-HFP经搅拌制得PVDF-HFP溶液，使混合物充分混合；2、将混合溶液在行星搅拌器中再搅拌10分钟以上，脱泡2分钟以上；3、将溶液倒在热铝板上，加热，将溶剂去除，得到初结晶后的薄膜；4、在万能试验机中将薄膜在55℃~65℃左右进行拉伸；5、对薄膜进行分步极化。本发明的优点是压电性能指标比纯PVDF-HFP有明显增加，当CB质量百分比为0.5%时，标准开环电压比纯PVDF-HFP时增加了1倍左右，交流输出功率提高了3.6倍，直流输出功率提高了4.6倍。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜和该薄膜的制备方法。

背景技术

聚偏二氟乙烯（PVDF）相对于压电陶瓷而言，虽然压电常数相对较低，但是有柔软性优良，无毒，可回收，耐酸腐蚀等优点，因而受到广泛关注，是潜在的可大规模应用的压电高分子材料。

PVDF是一种半晶体高分子材料，其晶体结构至少存在4种形态，即α，β，γ，δ。 其中，α结构（单斜晶系）是最常见的结晶形态，β结构是最重要的结晶形态，因为材料中β相的含量和偶极子的方向决定了材料的压电性能。为了获得含β相较高的高分子材料，添加纳米颗粒和对合成的薄膜进行拉伸和极化处理都是较常用的手段。

目前较常见的纳米颗粒有碳纳米管（CNT）, 碳纳米纤维（CNF），石墨烯（graphene），炭黑（CB）等，这些纳米颗粒的拉伸比例从2~5倍，极化电场强度一般从20~150 MV/m。对于含有导电粒子的复合材料薄膜，一般极化电场要小一些，因为随着导电颗粒含量的增加，会增加复合材料薄膜的电导率，使得薄膜容易被击穿。

现有的制作聚偏二氟乙烯（PVDF）压电薄膜步骤如下：

1、将纳米颗粒与溶剂混合搅拌制成悬浊液，再加入PVDF经搅拌制得PVDF溶液，使混合物充分混合；

2、将PVDF溶液的溶剂挥发进行结晶，获得PVDF薄膜，该PVDF薄膜主要为α相结构；

3、对α相的PVDF薄膜进行拉伸，得到含有较高含量β相的PVDF薄膜；

4、β相PVDF薄膜进行电场极化，获得成品。该步骤使所有的偶极子朝一个方向，获得具有压电性能的PVDF薄膜。

由于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）的结晶度比较低，压电性能比PVDF要低，人们习惯于使用PVDF制作压电薄膜，阻碍了PVDF-HFP材料在压电技术领域的研究应用。目前，还没有关于聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）共聚物压电薄膜及其制作方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜，它的压电性能指标比纯PVDF-HFP明显增加。本发明还提供一种PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜的制备方法。

要解决上述技术问题，本发明提供的PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜，它包括PVDF-HFP和炭黑颗粒，PVDF-HFP基体中添加质量百分比为0.05 % ~0.8 %的炭黑颗粒。

优选地，炭黑颗粒的质量百分比为0.5 %。

经试验测定，PVDF-HFP基体中添加少量的炭黑所得的PVDF-HFP/CB压电复合材料的压电性能指标比纯PVDF-HFP有明显增加。尤其是CB质量百分比为0.5 %时，标准开环电压比纯PVDF-HFP时增加了1倍左右，交流输出功率提高了3.6倍，直流输出功率提高了4.6倍。本方法由于实验原理简单，对实验条件的控制要求也不高，使用通用设备即可，不需专门设备，另外炭黑的成本较其他纳米颗粒（如CNT，graphene）等要低得多，所以对于大量制造高性能压电薄膜材料具有重大的意义。

本发明提供的一种PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1、将炭黑颗粒与溶剂混合搅拌制成悬浊液，再加入PVDF-HFP经搅拌制得PVDF-HFP溶液，使混合物充分混合；

2、将步骤1所制得的混合溶液在行星搅拌器中再搅拌10分钟以上，脱泡2分钟以上；

3、将步骤2所制得的溶液倒在热铝板上，加热，将溶剂去除，得到初结晶后的薄膜；

4、在万能试验机中将步骤3所制得的薄膜在55℃~65℃左右进行拉伸；

5、对步骤4制得的薄膜进行分步极化。

在步骤1中，将炭黑颗粒添加到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，在超声波下搅拌15分钟以上，制得炭黑颗粒的DMF悬浊液；按照PVDF-HFP：DMF=1：3的质量比，向DMF中添加PVDF-HFP在行星搅拌器中搅拌10分钟以上，然后在超声波中搅拌15分钟以上。

在步骤5中，分步极化的电场强度从20 MV/m ~90 MV/m，步升10 MV/m。

为了测试PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜的电性能，将极化后的薄膜剪成宽2.5cm、长3cm的薄膜（长是沿拉伸方向），并用环氧树脂粘在铝板上。在薄膜两端接上导线，测试薄膜的压电特性。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：压电性能指标比纯PVDF-HFP有明显增加，当CB质量百分比为0.5 %时，标准开环电压比纯PVDF-HFP时增加了1倍左右，交流输出功率提高了3.6倍，直流输出功率提高了4.6倍。

附图说明

本发明的附图说明如下：

图1为极化过程中电场强度与时间的关系图；

图2为压电片粘贴图；

图3为压电片性能测试系统结构示意图；

图4为压电片标准开环输出电压与压电片中CB含量的对比图；

图5为压电片的交流测试电路图；

图6为压电片的交流电路回收功率密度对比图；

图7为压电片的直流测试电路图；

图8为压电片的直流电路回收功率密度对比图；

图9为本发明的FTIR图谱比较图。

图中：1.压电片；2.激光测距仪；3.铝板；4.永磁铁；5.底座；6.线圈；7.信号发生器；8.放大器；9.示波器；10.环氧树脂。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

本发明的PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜，包括PVDF-HFP和炭黑颗粒，在PVDF-HFP基体中添加质量百分比为0.05 % ~0.8 %的炭黑颗粒。

本发明的制备方法为：

步骤1、制作CB的DMF悬浊液

取适量 CB颗粒（根据含量要求不同），置于塑料杯中，向杯中添加24 g DMF溶剂，将含有CB的DMF在超声波中搅拌15分钟；

步骤2、在CB的DMF悬浊液中加入8g PVDF-HFP，将盛有混合液的塑料杯放入行星搅拌器中搅拌，速度2000 rpm，然后在超声波中搅拌15分钟；

步骤3、将溶液在行星搅拌器中再搅拌10分钟，速度2000 rpm；脱泡2分钟，速度2200 rpm；

步骤4、将溶液倒在一块长20 cm、宽10cm、厚度为1mm的铝板上，然后把铝板放置在加热板上，加热板温度设定为90℃；通过空调，将室温设定为25℃，约2小时后，获得无DMF的复合材料薄膜；

步骤5、薄膜中取厚度在300-400μm，厚度较均匀的部分，剪切成长5cm，宽4cm的矩形片，在万能实验机中夹紧所获的矩形片；薄膜的拉伸区域为长5 cm，宽1.5 cm的区域，拉伸方向为宽度方向。拉伸时，先保持薄膜环境的温度在60℃左右7分钟，然后拉伸，拉伸长度8 cm，拉伸速率1 cm/min，拉伸倍率约为5；拉伸结束后，保持薄膜在凉风中7分钟；

薄膜取中间较均匀的部分，裁剪成长3cm、宽2.5cm的矩形片，长为沿拉伸方向；用导电胶将铝箔粘在裁剪的薄膜上并保持在室温中24小时。

步骤6、在硅油中对带铝箔的薄膜进行极化；极化电场和时间的关系如图1所示，每一步极化时间是8分钟，暂停时间4分钟，电场强度从20 MV/m到90 MV/m，步升10 MV/m。

图2所示，用环氧树脂10将三块压电复合材料薄膜片（简称压电片）1粘贴在铝板3上，环氧树脂10厚度约0.3 mm，在25℃环境下干燥24小时。对压电片1用导电胶连接导线。对压电片进行电压输出测试：

在开环电压测试中，三块压电片独立测试；

在回收功率密度测试中，三块压电片并联测试。

压电复合材料薄膜片性能测试系统如图3所示，它包括激光测距仪2、铝板3、永磁铁4、底座5、线圈6、信号发生器7、放大器8和示波器9，信号发生器7产生一定频率的正弦电流经放大器8放大，激励线圈6，从而作用于永磁铁4. 在激励线圈6和永磁铁4的相互作用下，铝板3末端做上下正弦振动，从而使压电片1产生应变，在压电片1的两端产生电压，输出的电压通过示波器9显示。

如图4所示，压电片标准输出电压与压电片CB含量的关系。在理论上已经证明了开环输出电压与压电片的厚度和铝板末端振幅成正比例关系，因此针对压电片厚度不同以及在实验中铝板末端振幅存在较小偏差的情况，我们选择                                                和  作为压电片标准厚度和标准位移，所有压电片的输出电压均按照以下公式转换成标准输出电压

                                          (1)

其中是输出电压，u是铝板末端位移，t是压电片厚度。

图4中，标有“商用”一处是市场上的日本Kureha公司的PVDF压电薄膜（KFピエゾフィルム,即KF Piezo film或者KF 压电片）的实验数据。可见，本发明压电片的CB含量为0.5 wt%时，其开环输出电压比现有技术的PVDF压电片更高，表现出优越的压电性能。

压电片的交流测试电路图如图5所示；测得压电片的交流电路回收功率密度对比图如图6所示；压电片的直流测试电路图如图7所示，测得压电片的直流电路回收功率密度对比图如图8所示。

由图6和图8看出，PVDF-HFP/CB压电复合材料薄膜添加了0.5 wt%的CB后，电力输出能力得到了很大的提高。

采用傅里叶红外变换光谱学(FTIR)图谱确定材料内部相位的变化。对于极化后的薄膜，需将压电片在酒精中浸泡48小时，除去导电胶，进行FTIR分析，得到图9所示的FTIR图谱。

在图9中，数字表示质量分数，单位wt%，U（untreatd）表示初结晶薄膜，S（stretching）表示拉伸后的薄膜，SP（stretching and poling）表示拉伸并且极化处理后的薄膜。例如0U表示CB质量分数为0 wt%，未经过处理的薄膜；0S表示CB质量分数为0 wt%，初结晶后经过拉伸处理的薄膜；0SP表示CB质量分数为0 wt%，初结晶后经过拉伸和极化处理的薄膜；以此类推。

由图9看出材料中α相随着CB质量分数及处理过程的变化关系：不含有CB的初结晶薄膜，其α相的特征峰（765 cm^-1）十分明显，而经过拉伸和处理后的薄膜，α相的特征峰基本消失。含有0.5wt%CB的薄膜，情况类似，其α相的特征峰更不明显。 含有0.8 wt%CB的薄膜，无论是否经过拉伸和极化处理，基本没表现出α相的特征峰。