一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法

摘要

本发明公开了一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。所述方法包括：（1）将HDPE粉料和抗氧剂在混合设备上预混，得到预混料；（2）将预混料加入塑炼加工设备，进行熔融加工；熔融加工温度为200~260℃；熔融加工时间为：1~6min；（3）再次加入抗氧剂，继续熔融混炼均匀。所述的HDPE为基于铬系催化剂的含有端乙烯基的未加抗氧剂HDPE粉料；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种或组合；其中预混时添加量为：0-1000ppm，本发明的制备方法具有简便易行、成本低廉等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯领域，更进一步说，涉及一种长支链化高密度聚乙烯的 制备方法。

背景技术

聚乙烯树脂综合性能优异，应用非常广泛，是全球生产消费量最大的树脂。 聚乙烯按照密度的差异可分为低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯 （LLDPE）、中密度聚乙烯（MDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。LDPE的特征 为分子链中含有长支链，LLDPE通常只含有短支链，而HDPE分子链中含有比 LLDPE更少量的短支链，导致其具有更高的密度。HDPE的分子链结构特点赋 予其具有较高的使用温度、阻隔性能，硬度、力学强度和耐化学药品性较好， 使之在吹塑制品、注射制品、薄膜和片材、管材等方面得到广泛的应用。其中 在高性能吹塑产品、管材产品和薄膜，尤其是高（内）压管道（PE80、PE100） 或更高耐压等级的管材料和优异的大型中空容器中的应用，要求增加其熔体强 度，以降低其熔体对温度和流动速率的敏感性。

制备高熔体强度聚乙烯的方法包括提高聚乙烯的相对分子质量及增大相对 分子量分布、长支链化等方法。与其它提高聚乙烯树脂熔体强度的方法相比， 长链支化方法可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制剪切粘度的增长， 使聚合物保持良好的加工性能。这是由于长链能促进熔体剪切变稀行为，就是 说熔体在高剪切速率下的粘度比一般线性聚乙烯低，而在低剪切速率下的粘度 比一般线性聚乙烯高，这相当于增宽聚乙烯的分子量分布，因此可以改善材料 的加工性能。另外较长支链不能完全结合到主链折叠层结构中，干扰了主链的 折叠，但却可以穿过片晶间过度层而参与另一个折叠链结晶，形成了片晶间的 “系带”分子，因此提高了制品的力学性能。

使聚乙烯产生长链支化的方法包括原位直接合成具有长链支化结构的聚乙 烯，以及通过后加工改性改变聚乙烯的线性结构，使之产生长链支化，以增强 聚乙烯大分子链之间的缠结提高熔体强度的方法。原位直接合成方法的机理是 多步反应，这种方法的缺点工艺条件过于复杂（两步法），需增加额外的设备， 需要小心控制工艺过程。而后加工改性的方法相对简单、容易实现工业化。

通常，聚乙烯的长支化改性技术包括将有机过氧化物、交联剂与聚乙烯树脂 通过挤出机混合、或者通过电子射线辐照加有交联剂的聚乙烯等。辐照法一般 选用高密度聚乙烯或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)，在电子或者γ-射线辐照下产 生自由基，进而生成长支链，该法的优点是比较简便，容易实现工业化生产， 缺点是制备的长链支化聚乙烯结构不明确，降解和交联等产生的副产物无法避 免，对设备要求也较高，能耗巨大。如中国专利文献CN 102030910A公开了一 种长链支化聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)利用高能电子束或γ-射线对 基体聚乙烯进行辐照处理，得到预辐照聚乙烯；(2)将步骤(1)得到的预辐照聚乙 烯和基体聚乙烯进行混合，并搅拌均匀得到预混合物；(3)将步骤(2)得到的预混 合物通过反应挤出制得长链支化聚乙烯。

反应挤出比较容易实现，设备简单，工艺简单。中国专利文献CN 101016361 公开了一种同时增强聚烯烃极性和支化度的熔融制备方法，其特征在于：将质 量比为100∶0～100∶0～50∶0.01～10∶0～10混合的聚烯烃：长链单体：极性 单体：引发剂：交联剂加入到100～300℃反应器中，在持续搅拌下共聚反应0.1～ 12小时后得到极性和支化度同时被改进的聚烯烃。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种长支链化高密度聚乙烯 的制备方法。可以在粉料造粒时，或在后加工时，或经过特别处理，通过自由 基反应而生成长支链。本发明的制备方法具有简便易行、成本低廉等优点。

本发明的目的是提供一种长支链化高密度聚乙烯的制备方法。

包括：

（1）将HDPE粉料和抗氧剂在混合设备上预混，得到预混料；

（2）将预混料加入塑炼加工设备，进行熔融加工；熔融加工温度为200~260 ℃；熔融加工时间为：1~6min；

（3）再次加入抗氧剂，继续熔融混炼均匀。

所述的HDPE为基于铬系催化剂的含有端乙烯基的未加抗氧剂的HDPE粉 料；

步骤（1）中抗氧剂的加入量为：0~1000ppm。混合设备可采用现有技术中 通常的混合设备，如高速搅拌机等。

步骤（2）所述的塑炼加工设备包括密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机 等。本发明中所述的塑炼加工设备转速可以根据实际需要进行调节。

步骤（3）中加入抗氧剂是为了起到抗氧化的作用，延长使用寿命，此步骤 中的抗氧剂添加量是本领域的常规用量，起到抗氧化作用即可，熔融混炼时间 也以抗氧剂在HDPE中混合均匀即可，一般可优选30-90s。

所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种 或组合；

其中，受阻酚抗氧剂优选为抗氧剂264【2，6-二叔丁基对甲酚】、抗氧剂1010 【2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚】、1076【β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯）丙酸十八碳 醇酯】、3114【1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸】；

亚磷酸酯抗氧剂优选为抗氧剂168【三（1,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯】，抗 氧剂626【双（2,4一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯】和抗氧剂618【双（十 八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯】；

含硫抗氧剂优选为DLTDP【硫代二丙酸双十二醇酯或双肉桂酰基硫代双丙 酸脂】、DSTDP【双硬脂酰基硫代双丙酸脂】、DMTDP【硫代二丙酸双十四酯】、 DTDTP【硫代二丙酸双十三酯】、TDPA【硫代二丙酸】。

步骤（2）中熔融加工温度越高，熔融加工时间越长，则步骤（1）中抗氧 剂的加入量越多。

当步骤（1）中不加入抗氧剂时，步骤（2）的熔融加工温度为200~230℃， 熔融加工时间为2~3min。

步骤（2）中，熔融加工温度越高，则熔融加工时间越短。

本发明中HDPE产生长链支化的原理为：具有端双键的HDPE粉料在熔融 加工时会生成自由基，而且加工温度越高，加工时间越长，产生的自由基越多， 生成的自由基一方面使HDPE生成长支链，另一方面发生分子链的断裂而降解， 因铬系HDPE粉料具有端乙烯双键的分子结构特点，加工过程中以端乙烯基生 成反式亚乙烯基，使HDPE以产生长支链为主，但过多自由基的生成就会使支 化后的HDPE进一步交联，对HDPE制品性能产生不利影响，必须加以控制。 控制方法为：在HDPE的预混料中添加适量的自由基捕捉剂—抗氧剂，以控制 HDPE加工过程中自由基的浓度。实验中发现，HDPE在一定的加工温度下，加 工时间越长，越容易产生凝胶，必须加工适量的抗氧剂加以控制，抗氧剂的添 加量以HDPE熔融加工过程中不生成凝胶为下限，以不能生成长支链为上限， 与加工温度和加工时间成正比。若预混料中添加的抗氧剂量较多，则完全抑制 了自由基的生成，HDPE就不会产生长链支化；若加入的抗氧剂量过少，则HDPE 在加工过程中，若加工温度和时间控制不当，就会出现凝胶；添加适量的抗氧 剂能通过阻碍自由基的生成，可抑制HDPE的降解及凝胶的生成，同时获得长 支链。

本发明可以在粉料造粒时，或在后加工时，或经过特别处理，通过控制含 有端乙烯基的HDPE粉料的加工温度、时间及其预混料中抗氧剂的添加量来调 节HDPE加工过程中自由基的浓度，使得HDPE生成长支链，提高了HDPE的 熔体强度，降低了其熔体对温度和流动速率的敏感性，可用于制备高（内）压 管道或更高耐压等级的管材料和性能优异的大型中空容器。该制备方法具有简 便易行、成本低廉等优点。

附图说明

图1实施例3,实施例4，实施例5和对比例1的Log[η]-LogM图

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明，本发明的范围不受这些实施例的限 制。

测试方法：

1、HDPE支化度的表征

采用凝胶渗透色谱（GPC）法，通过粘度检测器和折光指数检测器联用，在 Log[η]-LogM图上，通过对斜率的比较可以判断样品是否具有长支链。在相同 的分子量时，长支链样品的特性粘度更小，即将Log[η]对LogM做图得到的斜 率要较线型非支化的样品要小，因此就可以对样品中是否有长支链进行表征。

2、凝胶含量的测试

测试方法：（1）剪取一块面积大小可以包裹试样的清洁、干燥的铜网并称重， 精确至1mg，作为m₁；（2）将约0.2gHDPE试样放入筛网中包裹成袋形并称重， 精确至1mg，作为m₂；（3）把300mL二甲苯倒入500ml的圆底烧瓶内，然后向 二甲苯中加入3g抗氧剂1010；（4）用铜丝将包有HDPE试样的筛网袋悬吊与圆 底烧瓶内，应使试样整个浸没于二甲苯中；（5）安装冷凝管；（6）开启加热装 置加热溶剂至沸点，控制冷凝回流速度在（20-40）滴/min，萃取时间8h；（7） 小心取出金属丝与筛网袋，并用丙酮洗涤；（8）将筛网袋与金属丝放入真空干 燥箱内干燥，温度为140℃，时间3h；（9）取出筛网带与金属丝冷却（必要时 放入干燥器内）至环境温度后，解下金属丝称量筛网袋，精确至1mg，作为m₃。 （10）计算单个试样的交联度G_i：G_i=（m₃-m₁）/(m₂-m₁)×100,其中G_i-交联度（%）， m₁-筛网的质量（mg），m₂-萃取前试样与筛网的质量（mg），m₃-萃取后剩余试样 与筛网的质量（mg）；（11）每个样品取三个样求算数平均值即为交联度。

3、MFR测试

样品的熔体流动速率(MFR)测定按GB/T3682-2000标准，用Zwick/Roell 4106型熔体熔融指数仪（德国Zwick/Roell公司）在190℃，5.0kg和21.6kg载 荷下测试。

实施例中所用原料：

高密度聚乙烯DGDA 6098粉料（齐鲁石化，丁烯-1共聚，熔融流动速率为 MFR_2.16=0.09g/10min，MFR_21.6=11.5g/10min（190℃，GB/T 3682-2000）

抗氧剂1010（工业级，瑞士汽巴-加基公司）

抗氧剂168（工业级，北京加成助剂研究所）

HDPE预混料的制备

将高密度聚乙烯粉料和复合抗氧剂（抗氧剂1010:168=1:4）加入高速混合机 （型号GH-10DY，北京市英特塑料机械总厂生产）中混合均匀，然后停止搅拌、 出料得到预混料，具体配方见表1，其中抗氧剂的量以DGDA 6098粉料的重量 为基数计。

实施例1～5

取45g高密度聚乙烯粉料预混料，采用哈克转矩流变仪Poly OS系统(Thremo  fisher公司，型号Poly OS，德国制造)的密炼机附件以60rpm的转速对高密度聚 乙烯粉料预混料进行密炼加工，温度设置为230°C、230°C、230°C或200°C、200°C、 200°C，混合一定时间（具体见表1）后再加入适量复合抗氧剂（配方见表1）， 继续加工1min后收集制备的样品进行表征，结果如表1所示，另外，实施例3、 4、5对应的GPC表征结果如图1所示。

对比例1

按照预混料的制备方法即得，具体配方见表1，样品进行表征，结果如表1 和图1所示。

对比例2

取45g高密度聚乙烯粉料预混料（配方见表1），采用哈克转矩流变仪Poly OS 系统(Thremo fisher公司，型号Poly OS，德国制造)的密炼机附件以60rpm的转 速对高密度聚乙烯粉料预混料进行密炼加工，温度设置为230°C、230°C、230°C， 混合2min后，继续加工1min后收集制备的样品进行表征，结果如表1所示。

对比例3

除了密炼6min外，其余与对比例2相同，样品表征结果如表1所示。 表1抗氧剂添加量、加工时间及温度对HDPE熔融指数及凝胶含量的影响

注：抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的复合物，其中1010:168=1:4

通过表1的数据可以看出，实施例1~5及对比例2和对比例3的样品均未出 现凝胶，实施例1~5样品的MFR值均比没经塑炼加工的样品（对比例1）的小， 而对比例2和对比例3样品的MFR值均比对比例1的大，这表明实施例1~5的 样品均产生了长链支化。通过图1的对比可以看出：实施例3~5的样品的Log [η]-LogM斜率均比没经塑炼加工的样品（对比例1）小，进一步表明实施例3~5 的样品均产生了长链支化。

表1的试验结果还表明：预混料中添加相对较多的抗氧剂（对比例2、对比 例3），HDPE加工过程中虽没有出现凝胶，但无法形成长支链。预混料中不添 加抗氧剂，加工时间较短时（实施例1、实施例2），HDPE加工过程中没有产生 凝胶，且产生了长支链，加工温度越高，HDPE的MFR值越小，表明生成的长 支链越多。预混料中添加适量的抗氧剂（实施例3、实施例4、实施例5），HDPE 加工过程中无凝胶的形成，同时HDPE产生了长支链，加工时间越长，需添加 的抗氧剂量就越多。因此，本发明中通过控制加工温度、加工时间或者抗氧剂 的添加量均能避免高密度聚乙烯加工过程产生凝胶，同时获得能增加HDPE熔 体强度的长支链。