一种基于无烟煤的石墨烯及氧化石墨烯的制备方法

摘要

本发明涉及基于无烟煤的氧化石墨烯的制备方法，该方法包括如下步骤：a.超净无烟煤粉制备；b.超净无烟煤粉预处理；c.氧化无烟煤分散液制备；d.氧化石墨烯胶体溶液制备；e.氧化石墨烯制备。本发明还涉及一种由上述方法制得的氧化石墨烯制备石墨烯的方法，该方法包括如下步骤：f.氧化石墨烯-分散剂溶液制备；g.还原氧化石墨烯；h.抽滤、干燥制得石墨烯。本发明基于无烟煤的制备方法，较传统方法制备石墨烯及氧化石墨烯，有效降低了生产成本，并且能够使得反应更加快速、完全和充分，便于实现大规模工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法，具体涉及一种基于无烟煤的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。

背景技术

自从2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剥离热解石墨并观测到石墨烯以来(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.Science2004，306，666-9)，学界内对于新型碳材料的研究热度就一直没有消退过。石墨烯的成功分离意味着理论对于二维晶体热力学不稳定的预言被破除，也就带来了许多新领域研究的可能。

完美的石墨烯具有理想的二维结构，它由六边形晶格组成，每个碳原子通过σ键在晶格平面方向上与其他的三个碳原子结合，未成σ键的电子则作为π电子，组成了垂直于晶格平面的π轨道体系。π电子可在平面上任意移动，这赋予了石墨烯极好的导电性，能够承受比铜高六个数量级的电流密度。同样，石墨烯也具有创纪录的导热性。纯净石墨烯的导热率高达2000-4000Wm-1.K-1，且具有极好的强度和极高的表面积。不仅如此，石墨烯的特殊结构也赋予其独特的能带结构，使其具有完美的隧穿效应和半整数的量子霍尔效应、以及它从不消失的电导率。这些独特的性能使其在材料和电子电路等方面有着极大的应用前景。

传统的石墨烯合成方法可分为两种，分别是物理方法和化学方法，得到的石墨烯性状也有所不同。物理法中有机械剥离法、电弧放电法、超声分散法等不同方案，得到的石墨烯片层比较完整，但是都存在产率过低、产品质量不稳定、需要特种设备和成本过高的问题；而化学方法可以分为自下而上的有机合成法、氧化还原法、溶剂热法和化学气相沉积法等几种。其中，有机合成法对设备和原料要求严格，难以量产；溶剂热法无法稳定产品质量，平均质量较差；化学气相沉积法的成本过高，而且无法规模化生产。这当中氧化还原法无需特种设备，得到的石墨烯质量稳定，因此是最有可能作为石墨烯工业化生产的方案。

在氧化还原法制备石墨烯的过程中，涉及氧化石墨烯中间体的形成。这种中间体要经过强酸插层，并由强氧化剂对插层石墨进行深度氧化，使石墨从片层外围形成大量羧基和羰基后，再向片层内部形成大量的羟基和环氧基，经过超声剥离，才能形成一定分散程度的氧化石墨烯。这一步中存在大量的强酸和强氧化剂的使用，且存在大量放热的问题，由此使石墨烯制备中的设备要求始终高居不下，无法进行有效的批量化生产。不仅如此，在氧化还原法制备石墨烯的过程中，对石墨本身的品质也有较高的要求，一般以价格较高的、高纯的鳞片石墨作为主要反应原料。这使石墨烯的生产成本被进一步被提升。其中，高品质的单层石墨烯的生产成本更是居高不下。因此，开发出一种低成本的石墨烯或氧化石墨烯的生产原料，并基于该原料设计一套更合理的生产工艺，可以有效地降低石墨烯或氧化石墨烯的生产难度和生产成本，从而使石墨烯的量产成为可能。

煤炭作为一种被广泛应用在化工、能源上的传统材料，其化学组成可以被视作由大量带有不同基团、缩合度不同的稠环聚合而成的高分子，在稠环之外，还有一些脂肪环和杂环，以及部分烷基等含碳基团。除了含碳基团之外，煤中也存在大量不同的烷氧基，羟基，羧基和巯基，氨基等含氧、硫、氮的复杂基团（主要是含氧基团）。因此，对于煤，可根据其含碳基团对应的碳含量和含氧基团的氧含量之比来进行煤的分类。其中，最高煤化程度的无烟煤是含碳量最高的煤，其含碳量一般可达到90%以上，而无烟煤基本结构中单元核的芳香环数也急剧增大，逐渐有向石墨结构转变的倾向，这在Larsen的模型中被体现的较为明显（Cooper,B.R..Petrakis,L.Eds.,American Institute of Physics:New York,66-81(1981)）。理论上，这种类似石墨的结构可以有效地作为石墨烯及氧化石墨烯合成的前体。我国煤炭资源丰富，价格低廉。因此，若能以无烟煤作为石墨烯的原料，则可以有效地降低石墨烯的生产成本，且无烟煤中始终保留部分羟基及羰基羧基基团，因此对于氧化石墨烯的形成较石墨更有优势。

发明内容

为了解决现有技术生产氧化石墨烯及石墨烯生产成本过高的问题，本发明提出能够有效降低生产成本的一种基于无烟煤的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种基于无烟煤的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

a.超净无烟煤粉制备：将无烟煤原料经水洗、干燥、粉碎，然后过200目筛，制得无烟煤粉；

接着，将制得的无烟煤粉经熔融碱金属氢氧化物处理，能够除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，使得无烟煤粉更加纯净，然后经水洗至pH值为7-8，即接近中性，干燥后获得超净无烟煤粉；所述碱金属优选为氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化铯中一种或两种以上组合。

b.超净无烟煤粉预处理：将经过a步骤制得的超净无烟煤粉加入分散剂中并经超声处理制得0.1-0.5g/ml的分散液，所述分散剂为去离子水、无机酸、表面活性剂溶液、高沸点溶剂中的一种或者两种以上的混合；所述分散剂优选去离子水、浓磷酸、浓硫酸、浓硝酸、质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液、质量浓度为5%的四丁基溴化铵的水溶液、丙三醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

接着，在分散液中加入预氧化剂并进行超声处理，使无烟煤中分子的多芳结构的聚合结构被打开，增大多芳结构间的间距，便于下一步进行氧化处理；所述超净无烟煤粉与预氧化剂的质量比为1:0-5，所述预氧化剂为硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上组合；预氧化剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上组合。

接着，将经超声处理的加入预氧化剂的分散液进行加水抽滤处理，以除去多余的分散剂，然后在400-900W的微波环境下加热处理5-30min，自然冷却后，进行粉碎、过筛处理，获得预处理的超净无烟煤粉；

c.氧化无烟煤分散液制备：将b步骤制得的预处理的超净无烟煤粉加入插层剂中，配制成0.1-5g/ml的插层剂分散液，所述插层剂为无机酸和无机盐中的一种或者两种以上的组合；所述插层剂优选为浓硫酸、浓磷酸、硼酸、三氯化铁、三氯化铝和硼酸钠中的一种或两种以上混合。

接着，将插层剂分散液在20℃的温度下超声处理0.5-2h，然后加入氧化剂，所述氧化剂与制得的预处理的超净无烟煤粉的质量比为1:2-10，所述氧化剂为高氯酸、硝酸、硫酸、过硫酸盐、高锰酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或者两种以上的组合；所述氧化剂优选为高锰酸盐、氯酸盐、发烟硝酸和高氯酸盐中的一种或两种以上的组合。

接着，在插层剂分散液中加入芳构化催化剂，采用芳构化催化剂，使得无烟煤中的非芳基团进行芳构化，使得其能够更好的被氧化，而减少传统方法的氧化剂、强酸等的用量以及非芳基团氧化所须的苛刻条件，节约了生产成本，同时也能够使得制备氧化石墨烯的反应速率变得更快、更完全。所述制得的预处理的超净无烟煤粉与芳构化催化剂的质量比为100:0-10，所述芳构化催化剂为氯化亚铜、三氯化铁、氯化亚铁、氯化锌、氯化镍、氯化锰、三氧化钼、钼酸铵、磷化钼和磷化锌中的一种或两种以上的组合；芳构化催化剂优选为三氯化铁、氯化镍和三氧化钼中的一种或两种以上的组合。

接着，将加入氧化剂和芳构化催化剂的插层剂分散液在30-50℃的环境下超声分散处理0.5-2h；完成氧化及芳构化后，然后加入与插层剂分散液等体积的去离子水，在70-100℃的温度水解1-5min，即水解1-5min，保持70-100℃的温度能够保护氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏；

接着，在插层剂分散液中加入过氧化氢，以除去多余的氧化剂，所述过氧化氢与制得的预处理的超净无烟煤粉的质量比为1:5-20，然后进行抽滤、洗涤，获得氧化无烟煤分散液；

d.氧化石墨烯胶体溶液制备：将经c步骤制得的氧化无烟煤分散液进行超声剥离处理，超声功率为100-600W，时间为1-5h，获得氧化石墨烯胶体溶液；优选的干燥工艺为在真空烘箱中干燥2h。

e.氧化石墨烯制备：将d步骤制备的氧化石墨烯胶体溶液进行离心处理，使得未剥离的氧化无烟煤及其它碳杂质被沉淀下去，转速为4000r/min，离心时间为5min，取上清液，即氧化石墨烯溶液；

接着，在上清液中加入质量浓度为2-5%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。

一种基于上述制备方法制得的氧化石墨烯来制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

f.将所述氧化石墨烯加入分散剂中，配制成0.1-1g/ml的氧化石墨烯-分散剂溶液，所述分散剂为去离子水、无机酸、表面活性剂溶液、高沸点溶剂中的一种或者两种以上的混合；所述分散剂优选去离子水、浓磷酸、浓硫酸、浓硝酸、质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、质量浓度为5%的四丁基溴化铵水溶液、丙三醇、乙二醇和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上混合。

g.将经f步骤制得的氧化石墨烯-分散剂溶液在微波炉中加入处理5-20min，微波炉功率为900W；或

在由f步骤制得的氧化石墨烯-分散剂溶液中加入还原剂并回流1h，所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为1:1-5，所述还原剂为质量浓度为1%的氨合电子溶液、质量浓度为80%的水合肼、硫代硫酸钠、联二亚硫酸钠和亚磷酸酯中的一种或两种以上组合；所述还原剂优选质量浓度为80%的水合肼、质量浓度为1%的氨合电子溶液和联二亚硫酸钠中的一种或两种以上的组合。

h.将经过g步骤处理的氧化石墨烯-分散剂溶液超声处理0.5-3h，超声处理的功率为100-300W；

接着，将经超声处理的氧化石墨烯-分散剂溶液进行抽滤、干燥处理，抽滤步骤作用为去除多余的分散剂及还原剂，制得石墨烯。

本发明中的氧化石墨烯与石墨烯的制备方法，相比现有技术，具有如下优点：本发明采用无烟煤作为氧化石墨烯及石墨烯，首先从原料上相比，无烟煤成本远低于石墨，并且无烟煤分子上带有部分含氧基团，使得较石墨制备的过程简单，降低了生产的成本；其次，本发明中利用预氧化剂对无烟煤进行了预氧化，使得无烟煤的多芳结构间的聚合键被打开，增大了多芳结构间的距离，使得下一步的氧化更加迅速、完全；此外，本发明采用芳构化催化剂，使得无烟煤中的非芳基团进行芳构化，使得其能够更好的被氧化，而减少传统方法的氧化剂、强酸等的用量以及非芳基团氧化所须的苛刻条件，节约了生产成本，同时也能够使得制备氧化石墨烯的反应速率变得更快、更完全，便于实现大规模工业生产。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g无烟煤粉，经超声分散在10ml浓硫酸中，再加入重铬酸钾4g，一并超声0.5h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在900w微波环境下加热处理5min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于10ml浓硫酸中，在20℃下超声处理0.5h，接着缓慢加入与无烟煤粉质量比为1:4的高锰酸钾，以每分钟1g的形式加入体系当中，再加入0.1g的三氯化铁，加入后继续进行超声处理，控制温度在40℃，超声处理1h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解5min，此时控制温度在100℃以下，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，按照无烟煤和过氧化氢的质量比为1:5的比例加入过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经120W功率的超声进行剥离处理，处理0.5h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.2g。以无烟煤计产率为120%。

将上述的得到的氧化石墨烯按照0.1g/ml的质量浓度重新分散在丙三醇中，再经过微波炉900w加热处理10min，处理完成后放入120w的超声波清洗机，超声处理0.5h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.83g，以无烟煤计产率为83%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯，经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1334cm^-1,G峰在1602cm^-1，2D峰在2833cm^-1；石墨烯的D峰在1335cm^-1,G峰在1587cm^-1，2D峰在2674cm^-1。

实施例2

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为8干燥，获得超净无烟煤粉。取1g无烟煤粉，经超声分散在5ml去离子水中，再加入过硫酸铵5g，一并超声0.5h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在900w微波环境下加热处理10min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于10ml浓磷酸中，在20℃下超声处理1h，接着缓慢加入与无烟煤粉质量比为1:3的氯酸钾和1：2的高锰酸钾，以每分钟1g的形式加入体系当中，再加入0.05g的氯化镍，加入后继续进行超声处理，控制温度在40℃，超声处理1h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解5min，此时控制温度在100℃以下，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，按照无烟煤和过氧化氢的质量比为1:10的比例加入过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经300W功率的超声进行剥离处理，处理1h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.1g。以无烟煤计产率为110%。

将上述得到的氧化石墨烯按照0.1g/ml的质量浓度重新分散在丙三醇中，再经过微波炉900w加热处理10min，处理完成后放入120w的超声波清洗机，超声处理0.5h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.64g，以无烟煤计产率为64%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1365cm^-1,G峰在1589cm^-1，2D峰在2865cm^-1；石墨烯的D峰在1325cm^-1,G峰在1582cm^-1，2D峰在2696cm^-1。

实施例3

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钾处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.5后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g无烟煤粉，经超声分散在10ml5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再加入过硫酸钾3g，一并超声0.5h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在900w微波环境下加热处理10min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于5ml浓硫酸中，在20℃下超声处理1h，接着缓慢加入与无烟煤粉质量比为1:3的氯酸钾和1：3的发烟硝酸，以每分钟1g的形式加入体系当中，再加入0.1g的氯化锌，加入后继续进行超声处理，控制温度在45℃，超声处理2h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解5min，此时控制温度在100℃以下，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，按照无烟煤和过氧化氢的质量比为1:10的比例加入过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经300W功率的超声进行剥离处理，处理1h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.32g。以无烟煤计产率为132%。

将上述的得到的氧化石墨烯按照0.1g/ml的质量浓度重新分散在乙二醇中，再经过微波炉900w加热处理20min，处理完成后放入300w的超声波清洗机，超声处理1h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.96g，以无烟煤计产率为96%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1375cm^-1,G峰在1583cm^-1，2D峰在2810cm^-1；石墨烯的D峰在1380cm^-1,G峰在1588cm^-1，2D峰在2759cm^-1。

实施例4

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化铯处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.8后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g无烟煤粉，经超声分散在10ml乙二醇的70%水溶液中，再加入硝酸钾5g，一并超声0.5h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在400w微波环境下加热处理30min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于1ml浓硫酸与2ml的浓磷酸中，在20℃下超声处理1h，接着缓慢加入与无烟煤粉质量比为1：7的发烟硝酸，再加入0.01g的钼酸铵，加入后继续进行超声处理，控制温度在35℃，超声处理2h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解3min，此时控制温度在100℃以下，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，按照无烟煤和过氧化氢的质量比为1:20的比例加入过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经600W功率的超声进行剥离处理，处理1h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.28g。以无烟煤计产率为128%。

将上述的得到的氧化石墨烯按照1g/ml的质量浓度重新分散在N-甲基吡咯烷酮中，再经过微波炉900w加热处理20min，处理完成后放入300w的超声波清洗机，超声处理3h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.9g，以无烟煤计产率为90%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1356cm^-1,G峰在1610cm^-1，2D峰在2782cm^-1；石墨烯的D峰在1346cm^-1,G峰在1577cm^-1，2D峰在2739cm^-1。

实施例5

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g无烟煤粉，经超声分散在5mlN-甲基吡咯烷酮中，再加入五氧化二碘3g，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在400w微波环境下加热处理30min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于10ml的硫酸中，在20℃下超声处理1h，接着缓慢加入与无烟煤粉质量比为1：3的发烟硝酸和1:2的高氯酸钾，再加入0.1g的磷化钼，加入后继续进行超声处理，控制温度在45℃，超声处理2h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解5min，此时控制温度在70℃以下，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，按照无烟煤和过氧化氢的质量比为1:15的比例加入过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经500W功率的超声进行剥离处理，处理1h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.19g。以无烟煤计产率为119%。

将上述的得到的氧化石墨烯按照0.1g/ml的质量浓度重新分散在去离子水中，再加入与氧化石墨烯质量比为1:5的80%水合肼，回流1h，处理完成后放入300w的超声波清洗机，超声处理3h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.76g，以无烟煤计产率为76%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1349cm^-1,G峰在1603cm^-1，2D峰在2722cm^-1；石墨烯的D峰在1370cm^-1,G峰在1591cm^-1，2D峰在2706cm^-1。

实施例6

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.4后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g无烟煤粉，经超声分散在10ml浓硫酸中，再加入硝酸钾4g，一并超声0.5h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在900w微波环境下加热处理5min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于10ml浓硫酸中，在20℃下超声处理0.5h，接着缓慢加入与无烟煤粉质量比为1:4的高锰酸钾和1:2的过硫酸钾，以每分钟1g的形式加入体系当中，再加入0.1g的三氧化钼，加入后继续进行超声处理，控制温度在40℃，超声处理1h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解5min，此时控制温度在100℃以下，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，按照无烟煤和过氧化氢的质量比为1:5的比例加入过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经600W功率的超声进行剥离处理，处理2h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.5g。以无烟煤计产率为150%。

将上述的得到的氧化石墨烯按照0.1g/ml的质量浓度重新分散在N-甲基吡咯烷酮中，再加入与氧化石墨烯质量比为1:5的5%金属锂-乙二胺溶液，回流1h，处理完成后放入120w的超声波清洗机，超声处理1h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.97g，以无烟煤计产率为97%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯，经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1311cm^-1,G峰在1595cm^-1，2D峰在2881cm^-1；石墨烯的D峰在1376cm^-1,G峰在1580cm^-1，2D峰在2754cm^-1。

对照例1：

取1g石墨粉，以标准Hummers法合成氧化石墨烯，得到目标产物之一的氧化石墨烯，共0.89g。以石墨计产率为89%。将上述的得到的氧化石墨烯和微波热还原方法制备石墨烯，得到目标产物之二的石墨烯，共0.45g，以石墨计产率为45%。产物的氧化石墨烯及石墨烯，经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1364cm^-1,G峰在1600cm^-1。2D峰在2835cm^-1；石墨烯的D峰在1374cm^-1,G峰在1582cm^-1，2D峰在2759cm^-1。

从上述实施例1-6与对比例1所制得的产品产率来看，采用无烟煤制备的氧化石墨烯与石墨烯产率明显高于石墨为原料采用传统方法得到的产量，首先从材料上看，石墨成本高于无烟煤，并且相同重量的原料，无烟煤制得氧化石墨烯和石墨烯的产量高于以石墨为原料采用传统方法制备，有效降低了生产成本。

从上述实施例1-6与对比例1中的数据可以看出，采用相同重量的原料，以无烟煤粉为原料制备氧化石墨烯与石墨烯，采用本方法制备的产率要高于传统用石墨为原料制备的方法，可以看出，本发明方案可以有效降低氧化石墨烯与石墨烯的生产成本。

对照例2：

取无烟煤粉，以标准Hummers法合成氧化石墨烯，发明人经过大量实验发现，以无烟煤粉为原料，以标准Hummers法合成氧化石墨烯及石墨烯，无法得到相应的产物。可以看出，本发明方案克服了现有技术不能采用无烟煤为原料合成氧化石墨烯及石墨烯的技术偏见，以独创的工艺降低了现有生产石墨烯与氧化石墨烯的成本。

实施例7

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化铯和氢氧化钾的混合物处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g超净无烟煤粉，经超声分散在10ml去离子水中，再加入过硫酸铵2g，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在400w微波环境下加热处理5min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于0.2ml浓磷酸中，在20℃下超声处理0.5h，接着缓慢加入0.2g高锰酸钾，再加入0.02g的氯化亚铜，加入后继续进行超声处理，控制温度在30℃，超声处理0.5h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解1min，此时控制温度在70℃，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，加入8克过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经100W功率的超声进行剥离处理，处理1h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.1g。以无烟煤计产率为110%。

将上述的得到的氧化石墨烯加入11ml浓硫酸中，再加入1.1g质量浓度为1%的氨合电子溶液，回流1h，处理完成后放入100w的超声波清洗机，超声处理0.5h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.79g，以无烟煤计产率为79%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1357cm^-1,G峰在1602cm^-1，2D峰在2843cm^-1；石墨烯的D峰在1369cm^-1,G峰在1579cm^-1，2D峰在2710cm^-1。

实施例8

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠和氢氧化钾的混合物处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g超净无烟煤粉，经超声分散在20ml浓硝酸中，再加入五氧化二磷3g，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在500w微波环境下加热处理10min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于1ml硼酸中，在20℃下超声处理1h，接着缓慢加入0.1g发烟硝酸，再加入0.05g的氯化亚铁，加入后继续进行超声处理，控制温度在40℃，超声处理0.8h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解2min，此时控制温度在75℃，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，加入15g过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经200W功率的超声进行剥离处理，处理2h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的3%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.24g。以无烟煤计产率为124%。

将上述的得到的氧化石墨烯加入1.24ml浓硝酸中，再加入4g质量浓度为80%的水合肼，回流1h，处理完成后放入150w的超声波清洗机，超声处理1h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.83g，以无烟煤计产率为83%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1350cm^-1,G峰在1587cm^-1，2D峰在2839cm^-1；石墨烯的D峰在1372cm^-1,G峰在1578cm^-1，2D峰在2700cm^-1。

实施例9

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠和氢氧化铯的混合物处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g超净无烟煤粉，经超声分散在30ml质量浓度为5%的四丁基溴化铵水溶液中，再加入4克过硫酸钾和1g五氧化二碘的混合物，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在600w微波环境下加热处理15min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于4ml三氯化铁中，在20℃下超声处理2h，接着缓慢加入0.3g高氯酸钾，再加入0.06g的氯化锌，加入后继续进行超声处理，控制温度在50℃，超声处理1h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解3min，此时控制温度在80℃，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，加入18g过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经300W功率的超声进行剥离处理，处理4h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的4%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.48g。以无烟煤计产率为148%。

将上述的得到的氧化石墨烯加入10ml质量浓度为5%的四丁基溴化铵水溶液中，再加入3g硫代硫酸钠，回流1h，处理完成后放入200w的超声波清洗机，超声处理1.5h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.94g，以无烟煤计产率为94%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1363cm^-1,G峰在1585cm^-1，2D峰在2845cm^-1；石墨烯的D峰在1370cm^-1,G峰在1580cm^-1，2D峰在2705cm^-1。

实施例10

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯的混合物。处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g超净无烟煤粉，经超声分散在40ml浓磷酸中，再加入0.5g硝酸钾和1g五氧化二磷的混合物，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在700w微波环境下加热处理20min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于6ml三氯化铁中，在20℃下超声处理0.8h，接着缓慢加入0.1g高氯酸钾和0.4g高锰酸钾的混合物，再加入0.08g的氯化锰，加入后继续进行超声处理，控制温度在50℃，超声处理1.5h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解4min，此时控制温度在90℃，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，加入20克过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经500W功率的超声进行剥离处理，处理3h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的3.5%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.05g。以无烟煤计产率为105%。

将上述的得到的氧化石墨烯加入70ml质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，再加入2g联二亚硫酸钠，回流1h，处理完成后放入250w的超声波清洗机，超声处理2h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.78g，以无烟煤计产率为78%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1355cm^-1,G峰在1588cm^-1，2D峰在2850cm^-1；石墨烯的D峰在1370cm^-1,G峰在1582cm^-1，2D峰在2700cm^-1。

实施例11

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钾处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g超净无烟煤粉，经超声分散在20ml去离子水和30ml乙二醇的混合液中，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在800w微波环境下加热处理25min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于8ml三氯化铝中，在20℃下超声处理1.2h，接着缓慢加入0.1g发烟硝酸、0.1g高锰酸钾和0.2g高氯酸钠的混合物，再加入0.1g磷化钼，加入后继续进行超声处理，控制温度在35℃，超声处理1.8h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解4.5min，此时控制温度在95℃，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，加入10克氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经550W功率的超声进行剥离处理，处理3.5h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的质量浓度为2.5%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.37g。以无烟煤计产率为137%。

将上述的得到的氧化石墨烯加入6ml去离子水、2ml丙三醇和1ml乙二醇的混合液中，再加入4.5g亚磷酸酯，回流1h，处理完成后放入300w的超声波清洗机，超声处理2.5h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.90g，以无烟煤计产率为90%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1359cm^-1,G峰在1590。cm^-1，2D峰在2850。2842、2847cm^-1；石墨烯的D峰在1375cm^-1,G峰在1580cm^-1，2D峰在2707cm^-1。

实施例12

将无烟煤原料经水洗，干燥，粉碎，过200目筛，获得较纯净的无烟煤粉。再经熔融氢氧化钠处理除去无烟煤粉中多余的含硫及硅元素杂质或基团，再经过水洗至pH为7.2后干燥，获得超净无烟煤粉。取1g超净无烟煤粉，经超声分散在30ml质量浓度为5%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液和20ml丙三醇的混合液中，再加入1g过硫酸铵、1g过硫酸钾、1g硝酸钾、1g五氧化二磷和1g五氧化二碘的混合物，一并超声1h，加入水稀释后，抽滤滤除溶剂。再在900w微波环境下加热处理30min，风干后粉碎过筛，获得预处理的超净无烟煤粉（为表述简洁，在该实施例中接下来部分简称无烟煤粉）。

再取该无烟煤粉分散于10ml硼酸钠中，在20℃下超声处理1.8h，接着缓慢加入0.1g发烟硝酸、0.2g高锰酸钾和0.2g高氯酸钠的混合物，再加入0.1g磷化锌，加入后继续进行超声处理，控制温度在45℃，超声处理2h。完成氧化及芳构化后，加入与反应体系等体积的去离子水，进行高温水解5min，此时控制温度在100℃，保持氧化无烟煤上的含氧官能团不被破坏。最后水解完成后，加入5g过氧化氢，来除去多余的氧化剂，再进行抽滤，洗涤，获得氧化无烟煤的分散液。

再经600W功率的超声进行剥离处理，处理5h，获得氧化石墨烯胶体溶液。再进行4000r/min的离心5min，使未剥离的氧化无烟煤及其他碳杂质被沉淀下去，取出上清液，即氧化石墨烯溶液，加入等体积的5%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，再用去离子水5ml清洗滤饼，最后用5ml乙醇清洗滤饼，再在真空烘箱中55℃干燥2h，便得到目标产物之一的氧化石墨烯，共1.3g。以无烟煤计产率为130%。

将上述的得到的氧化石墨烯加入8mlN-甲基吡咯烷酮中，再加入5g硫代硫酸钠和1.5g联二亚硫酸钠的混合物，回流1h，处理完成后放入280w的超声波清洗机，超声处理3h，再抽滤，120℃下真空干燥1h，得到目标产物之二的石墨烯，共0.86g，以无烟煤计产率为86%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1364cm^-1,G峰在1603cm^-1，2D峰在2847cm^-1；石墨烯的D峰在1368cm^-1,G峰在1582cm^-1，2D峰在2703cm^-1。

从上述实施例7-12与对比例1中的数据可以看出，采用相同重量的原料，以无烟煤粉为原料制备氧化石墨烯与石墨烯，采用本方法制备的产率要高于传统用石墨为原料制备的方法，可以看出，本发明方案可以有效降低氧化石墨烯与石墨烯的生产成本。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。