公开/公告号CN103818966A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-05-28
原文格式PDF
申请/专利权人 宝山钢铁股份有限公司;
申请/专利号CN201210466377.7
申请日2012-11-19
分类号C01G49/06;
代理机构上海集信知识产权代理有限公司;
代理人周成
地址 201900 上海市宝山区富锦路885号
入库时间 2024-02-19 23:23:46
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-07-22
授权
授权
2014-06-25
实质审查的生效 IPC(主分类):C01G49/06 申请日:20121119
实质审查的生效
2014-05-28
公开
公开
技术领域
本发明涉及钢板酸洗废水回收处理技术,更具体地说,涉及一种超细粉末、高比表面积的氧化铁红喷雾焙烧方法。
背景技术
钢板酸洗是冷轧生产不可缺少的工序。钢板经盐酸酸洗后产生大量的废酸液,其主要成分为氯化亚铁和盐酸,以及少量的氯化铁。按照目前国内的酸洗机组布局,其酸洗废液都需回收利用,而采用的回收方法基本都是喷雾焙烧法。这种方法的工艺路线是,将废酸液脱硅除杂,进行高温焙烧,生成再生盐酸,返回到酸洗工段继续使用。与此同时,废酸液中的铁变成氧化铁红,这种氧化铁红是铁氧体磁性材料的主要原料。现有氧化铁红的生产工艺,都是以氯化亚铁作为原料,经过700℃左右焙烧,生产出粉末状的氧化铁红。
作为磁性材料的一种主要原料,氧化铁红与其它多种金属氧化物混合后,采用陶瓷工艺经特殊的化学反应形成一种非金属磁性材料,具有独特的软磁性和较高的电导率,是高频应用领域的理想磁性材料,目前被广泛用于电视机、收音机、摄录机、计算机、监视器、测量仪器、自动化控制以及通讯设备等领域。从目前国内磁性行业发展以及氧化铁红生产工艺发展的趋势来看,生产规模不断扩大,产量成倍增长,对高品位、高质量的氧化铁粉的需求也迅速增长。
现有的采用喷雾焙烧工艺生产出的氧化铁红,其性能指标包括两个方面:一是化学性能,主要包括氧化铁的含量,以及硅、铝、锰等杂质的含量。由于废酸再生前一般都需要进行脱硅除杂,因此,此种工艺生产出的氧化铁红纯度较高,杂质含量可以控制在一个比较低的水平;另一方面是物理性能,磁性材料对氧化铁粉物理指标的要求包括比表面积、初始结晶粒径、松装密度。这其中,又以比表面积(BET)指标最为关键,磁性材 料的烧结过程为固相扩散反应,氧化铁粉BET越大,颗粒之间反应面积越大,氧化铁粉活性越好,反应越容易,可以降低磁性材料的烧结温度以及缩短烧结时间,提高磁性材料的产量,降低能耗。根据软磁材料生产厂家的要求,高端铁氧体材料对BET的要求为4.0m2/g以上,个别材料如高导材料,甚至要求BET达到5.0m2/g以上,而国内氧化铁红的BET水平普遍在3.0m2/g以下,个别厂家能够达到3.5m2/g左右,但也达不到高端铁氧体材料的要求。
为了满足高比表面积氧化铁红的市场需求,国内普遍采用氧化铁红的后期处理,最常见的是氧化铁红的水洗工艺,其大致步骤为配料、水洗、搅拌、干燥、球磨,例如,中国专利201120158859.7公开了一种提高氧化铁比表面积的装置,依次由配料槽、1#搅拌池、2#搅拌池、珍珠磨、水洗搅拌槽、沉淀槽、隔膜压滤机、干燥机和粉碎机串接而成,可以将粒径粗大、BET低的氧化铁红,经过配料、水洗、搅拌、球磨、干燥等一系列工艺,加工成高BET的氧化铁红。据发明人介绍,其BET能够达到5.0m2/g以上,满足高端铁氧体材料的需求。
又例如,中国专利200910049609.7公开了一种干式氧化铁粉固体提纯方法,通过对氧化铁粉进行脱盐水洗涤;对水洗后的氧化铁粉混浊液进行压滤,使其固液分离;将所得泥饼进行预干燥、破碎、干燥炉干燥,最后用振动球磨机研磨。
上述两项专利文献,具体实施过程不同,但其工艺路线大致都是采用水洗、球磨的处理方法,虽然能够满足高BET氧化铁红的生产要求,但存在的问题也很明显:
1、采用水洗、球磨工艺,需要新增专用设备和场地,涉及相关投资较高。
2、采用上述工艺,对能源消耗较大,如水洗过程中使用的脱盐水,干燥过程中使用的燃气等,对能耗、成本影响较大。
3、在水洗过程中,会产生大量含有氧化铁粉尘的污水,处理不当很容易造成环境的二次污染
4、在球磨过程中,由于氧化铁红粉尘过细,存在一定的环保风险,对 相关作业人员的职业健康也不利。
5、在水洗过程中,会有相当一部分氧化铁红随污水排放,整个工艺的成材率不高。
发明内容
针对现有技术中存在的上述缺点,本发明的目的是提供一种超细粉末、高比表面积的氧化铁红喷雾焙烧方法,焙烧后得到的氧化铁红具有高比表面积。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
该超细粉末、高比表面积的氧化铁红喷雾焙烧方法,包括以下步骤:
A.收集盐酸酸洗机组的酸洗废液,并添加废铁屑或氧化铁皮,使废液中尽可能多的生成FeCl2和FeCl3,以消耗废液中的HCL;
B.添加氨水,调节废液PH值至3.5~5.0,再通入空气,生成具有絮凝效果的Fe(OH)3,用以去除废酸中的重质物;
C.添加聚丙烯酰胺助凝剂,进一步絮凝废酸中的杂质,以提高沉淀速度;
D.静置废液,待沉淀完全后,进行过滤;
E.对过滤后的废液进行加热,使废液中的水分蒸发并浓缩,控制浓缩后的废液含铁量在200g/L~250g/L之间;
F.添加浓度为37wt%的工业盐酸,在降低废液PH值的同时,将废液中的铁含量稀释至150g/L以下;
G.添加非离子性表面活性剂,以提高铁离子的扩散度,进一步分散废液中的铁离子;
H.对废液进行机械搅拌30min以上,并通过喷枪送入喷雾焙烧炉,控制焙烧温度在600℃~800℃,时间在1.5~2.5小时,得到超细粉末、高比表面积的氧化铁红。
在步骤C中,所述的聚丙烯酰胺助凝剂的添加量为废液量的1~2wt%。
在步骤E中,所述的加热温度至70℃~100℃。
在步骤G中,所述的非离子性表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、烷基 苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或复配。
在步骤G中,所述的非离子性表面活性剂的添加量为废液量的0.5~2.0wt%。
在上述技术方案中,本发明的超细粉末、高比表面积的氧化铁红喷雾焙烧方法,依次通过废水收集、调节PH值、除杂、沉淀、浓缩、稀释、添加表面活性剂、搅拌及焙烧,可以将酸洗机组产生的废酸液,直接生产出比表面积在5.0m2/g以上的超细氧化铁红,且氧化铁红纯度可达99.5%以上,各项化学性能指标到达一级品的要求。
具体实施方式
在现有的喷雾焙烧工艺中,酸洗废液直接被送到焙烧炉,由喷嘴雾化喷洒成微小液滴,小液滴在通过焙烧炉时首先加热至沸腾和蒸发温度,FeCl2颗粒在炉内下降时被焙烧成游离氯化氢和三氧化二铁,即:
4FeCl2+4H2O+O2=2Fe2O3+8HCl
这里所说的三氧化二铁,即氧化铁红。微观环境下,氧化铁红颗粒为细小的、中空的球体,其球壳表面多孔。
浓缩酸雾从喷嘴喷出到氧化铁红颗粒形成,大致可分为如下步骤:
酸雾入炉后,与高温气体接触,水分蒸发,致使酸雾中的游离酸和氯化亚铁浓缩,液体颗粒粘度及表面张力增加,使液体颗粒成球状。
水和氯化氢蒸发,颗粒中的氯化亚铁及盐酸进一步浓缩产生细小FeCl2结晶。
液滴表面水和氯化氢蒸发,颗粒表面形成FeCl2硬壳,水及氯化氢通过壳体继续蒸发,壳体变厚。
颗粒自重减小,下降速度急骤减慢,在高温区中停留时间增加,导致FeCl2熔融,且与氧反应生成氧化铁(Fe2O3),覆盖在颗粒最外层,颗粒粒径基本已定。
颗粒中的FeCl2全部结晶,Fe2O3颗粒中形成空腔,空腔中充满水蒸气及氯化氢气体。
温度不断升高,空腔内气压不断增大直至冲破外壳,Fe2O3颗粒上带有气孔。颗粒中残余的FeCl2随即全部反应成Fe2O3。
由氧化铁红颗粒的形成过程可见,氧化铁红颗粒的聚集现象是表面自由能降低的一种自发现象,在颗粒形成的初期,颗粒的比表面积、表面能急剧增加,造成体系及粉末处于极不稳定状态,颗粒之间有自发聚集以降低系统自由能的趋势。另一反面,在高温反应过程中,颗粒表面原子具有很大的活性,表面原子能量远大于内部原子能量,从而使颗粒表面原子扩散到相邻颗粒表面,并与其对应的原子键合,形成稳定的化学键,从而形成永久硬团聚。
因此,从某种意义上来说,解决氧化铁红初生颗粒间的团聚问题,就可以降低最终颗粒的粒径,达到提高比表面积的目的。而避免或降低初生氧化铁红颗粒的团聚,需要从一开始就降低颗粒的表面能,如果能找到一种方法影响氧化铁红颗粒的成核速率,提高酸洗废液中的铁离子分散效果,就能够实现这一目的。
根据上述原理,本发明的一种超细粉末和高比表面积氧化铁红喷雾焙烧方法,具体包括以下步骤:
A.收集酸洗废液:将盐酸酸洗机组的酸洗废液收集,加入废铁屑或氧化铁皮,使酸洗废液中尽可能多的生成FeCl2和FeCl3,其目的是尽量多的消耗废酸中的HCL,减少后续氨水的使用量。
B.调节废液PH值:向步骤A中所得的废液中添加氨水,调节PH值至3.5~5.0,再通入空气,其目的是生成具有絮凝效果的Fe(OH)3,用以去除废酸中的重质物。
C.废液除杂:向步骤B中得到的废液中添加聚丙烯酰胺助凝剂,添加量为废液量的1%~2wt%,其目的是进一步絮凝废酸中的杂质,提高沉淀速度。
D.沉淀:将步骤C中得到的废液静置两小时,待沉淀完全后,进行过滤。
E.浓缩:将步骤D中得到的废液加热至70℃~100℃,使废液中的水分蒸发并浓缩废液,控制浓缩后废液的含铁量在200g/L~250g/L之间,其 目的是蒸发废液中的水分,减少焙烧环节的能源消耗,以及减少焙烧中水分蒸发引起的“毛细”现象。
F.稀释:向步骤D中得到的废液中添加浓度为37wt%的工业盐酸,在降低废液PH值的同时,将废液中的铁含量稀释至150g/L以下,其目的是降低废液的PH值,以及降低单位体积内铁离子的含量
G.添加活性剂:向步骤F中得到的废液中加入非离子表面活性剂,添加量为废液量的0.5~2.0wt%,该非离子表面活性剂可采用烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或复配,其目的是提高铁离子的扩散度,进一步分散废液中的铁离子,减少焙烧过程中的团聚现象。
H.搅拌及焙烧:将步骤G中得到的废液通过机械搅拌30min以上,其目的是提高活性剂的扩散效果和添加均匀性,然后再通过喷枪送入喷雾焙烧炉,焙烧温度控制在600℃~800℃,焙烧时间控制在1.5~2.5小时,最终得到超细粉末、高比表面积的氧化铁红。
实施例1
1)将1m3酸洗废液收集,加入20kg废铁屑;
2)添加氨水,调节废液PH值为4.5;
3)添加聚丙烯酰胺助凝剂,添加量为10kg;
4)静置2小时,待沉淀完全后,进行过滤;
5)加热至90℃,蒸发水分并浓缩废液,控制含铁量在220g/L;
6)添加浓度为37wt%的工业盐酸,降低废液PH值的同时,使铁含量稀释至130g/L;
7)加入5kg烷基苯磺酸钠;
8)机械搅拌30min,通过喷枪送入送入喷雾焙烧炉,焙烧温度控制在700℃,焙烧时间控制在2小时,所得到氧化铁红比表面积在5.2m2/g。
实施例2
1)将10m3酸洗废液收集,加入100kg废铁屑;
2)添加氨水,调节废液PH值为4.2;
3)添加聚丙烯酰胺助凝剂,添加量为120kg;
4)静置2小时,待沉淀完全后,进行过滤;
5)加热至95℃,蒸发水分并浓缩废液,控制含铁量在210g/L;
6)添加浓度为37wt%的工业盐酸,降低废液PH值的同时,使铁含量稀释至115g/L;
7)加入60kg烷基苯磺酸钠;
8)机械搅拌30min,通过喷枪送入送入喷雾焙烧炉,焙烧温度控制在720℃,焙烧时间控制在2小时,所得到氧化铁红比表面积在5.1m2/g。
实施例3
1)将5m3酸洗废液收集,加入70kg废铁屑;
2)添加氨水,调节废液PH值为3.8;
3)添加聚丙烯酰胺助凝剂,添加量为60kg;
4)静置2小时,待沉淀完全后,进行过滤;
5)加热至85℃,蒸发水分并浓缩废液,控制含铁量在240g/L;
6)添加浓度为37wt%的工业盐酸,降低废液PH值的同时,使铁含量稀释至125g/L;
7)加入35kg烷基苯磺酸钠;
8)机械搅拌30min,通过喷枪送入送入喷雾焙烧炉,焙烧温度控制在680℃,焙烧时间控制在2小时,所得到氧化铁红比表面积在5.5m2/g。
综上所述,采用本发明的喷雾焙烧方法,可以由酸洗机组产生的废液,直接生产出比表面积在5.0m2/g以上的超细氧化铁红,且氧化铁红纯度可达99.5%以上,各项化学性能指标到达一级品的要求。
并且,是将经过脱硅处理的氯化亚铁、氯化铁清液浓缩,蒸发水分,转而用工业盐酸来稀释其铁离子浓度,可使单位体积液滴内铁离子浓度降低,氧化铁红初始粒径变细,降低了颗粒团聚的发生。同时,由于废液中水分减少,降低了焙烧过程中水分蒸发引起的“毛细”现象,避免胶体粒子间形成较强的结合力。
另一方面,采用表面活性剂来提高铁离子的分散效果,尤其通过活性剂吸附在晶核表面的活性点上,形成局部的离散包裹膜,改变固液的接触角,降低废液中固-液界面的表面张力,从而防止了固体颗粒在液体介质中 的聚集。
因此,本发明的喷雾焙烧方法可适用于所有采用喷雾焙烧工艺的氧化铁红生产机组,采用本发明可大幅提高氧化铁红的物理性能,获得化学性能稳定、反应活性优良的高品级氧化铁红,在磁性行业发展日新月异,技术不断更新的今天,采用本发明可显著提升氧化铁红原材料的附加值,具有非常广阔的市场应用前景。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到,以上的实施例仅是用来说明本发明,而并非用作为对本发明的限定,只要在本发明的实质精神范围内,对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
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