草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法

摘要

本发明公开一种草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法，竹材原料经削片、筛选、洗涤和脱水后，用清水和草酸在蒸煮立锅内进行高温预水解。竹材半纤维素通过自催化酸性水解成各种寡糖、单糖、有机酸及糖醛等溶解于预水解液中，分离预水解液即可除去竹材中的半纤维素。与传统竹材水预水解和酸预水解方法相比，该方法具有预水解选择性好、半纤维素脱除率高、预水解时间短、预水解温度低、预水解能耗低等优点。本发明所述的草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法能直接用于工业生产，有利于提高竹溶解浆的质量，如降低溶解浆半纤维素含量，提高竹溶解浆粘度，提高纤维素聚合度的均匀性，提高竹溶解浆的反应性能。

说明书

技术领域

本发明涉及造纸领域，特别涉及一种草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法。

背景技术

中国已成为多种纤维产品的第一生产大国，同时也是全球纺织纤维加工应用的第一大国。在石油、天然气资源日益枯竭的困境下，传统纺织原料必须探寻新的思路和道路才能实现可持续发展。在此形势下，以纺织服装为代表的下游生产厂商对黏胶纤维的需求增加催热了溶解浆市场。据预测，再生纤维素需求的增长将进一步增加对溶解浆的需求，今后十年仍是溶解浆的快速发展时期。

全球范围内，溶解浆主要以木材为原料进行生产，特别是以针叶材为主，如铁杉、云杉、冷杉、鱼鳞松、马尾松和云南松等。然而，我国木材资源贫乏，造纸和纺织行业每年需要花费140多亿美元从国外进口1600多万吨木浆、木溶解浆等原料。另一方面，我国竹材资源丰富，中国是世界竹子中心产区之一，是世界上竹类资源最为丰富，竹林面积最大、产量最多、栽培历史最悠久、经营管理水平较高的国家，素有“竹子王国”的美称。全世界竹林总面积约1400万公顷，种类超过850种。中国竹子种类已知有500余种，竹林面积379万公顷，分别占世界竹子种类的近60%、占世界竹林面积的27%。而且，竹子是地球上生长最快的植物之一，具有投资省、见效快，一次造林可持续利用的特点。相对树木来说，竹子生长快，产量高，一般3~5年生竹就可采伐利用，而且一次造竹，只要合理经营，可以永续利用。生长周期是一般速生树种的1/3，单产则高一倍左右。自然生长的竹林每公顷年生长量平均为3000~4500公斤，而集约经营的竹林每公顷年生长量平均为7500~10500公斤，竹林面积一般平均每年以6~7万公顷的数量增加。初步测算，全国每年可产竹子约2000万吨（风干），其中工业用竹量不足20%，竹子用于制浆溶解浆的潜力很大。

过去，大部分针叶木溶解浆是采用亚硫酸盐法生产的，阔叶木也可采用亚硫酸盐法来生产溶解浆。与预水解硫酸盐法相比，亚硫酸盐法生产的木溶解浆具有较好的反应性能，溶解浆的得率也较高。但是，亚硫酸盐法对原料要求较严格，需要以树脂含量较低的木材为原料。由于预水解硫酸盐法的出现以及亚硫酸盐法废液处理和原料限制等问题，现在亚硫酸盐法使用的相对较少，大部分溶解浆采用预水解硫酸盐法进行生产。预水解硫酸盐法包括预水解和硫酸盐蒸煮两个环节，其中预水解环节主要有酸预水解、水预水解和蒸汽预水解三种工艺。酸预水解主要是用无机酸，包括硫酸、盐酸、亚硫酸等作为预水解剂处理原料。酸预水解由于加入了无机酸作为预水解助剂，半纤维的除去程度较高，但要求设备进行耐酸处理，投资成本较大。水预水解是以清水为预水解剂对纤维原料进行预水解的方法。水预水解过程由于没有加入无机酸，靠原料中的碳水化合物水解产生甲酸、乙酸等有机酸，以供给氢离子进行自催化酸水解，水解时间较长，半纤维素的除去程度较低，并且废液量大，处理成本较高。蒸汽预水解是以饱和过热蒸汽作为预水解剂，在高温下进行预水解的方法。蒸汽预水解作用机理与水预水解相同，但比水预水解液比小，水解液中的氢离子浓度大，水解反应迅速，且升温时间短，并且蒸汽预水解操作简单，蒸汽耗用量少，在工厂中应用较广泛。但蒸汽预水解存在着预水解均匀性较差，容易产生过预水解，造成后续蒸煮困难。

目前，对于竹材预水解硫酸盐法生产溶解浆工艺的预水解段，如何缩短预水解时间，提高预水解选择性，降低预水解能耗，减少预水解废液量，技术研发较少，文献报道不多。研发预水解助剂，开发出新的预水解技术，缩短预水解时间、降低预水解能耗、提高预水解选择性和纤维素得率，对于提高溶解浆的反应性能和后续产品质量，实现溶解浆的清洁生产，节能减排具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法。该方法与传统水预水解和酸预水解相比，具有预水解时间更短、温度更低、能耗更小、废液量更少、半纤维素脱除率更高、预水解利率更高等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法，包括以下步骤：

      1）备料：竹材原料经削片、筛选、洗涤、脱水后，由胶带输送机送至料仓；

      2）装锅：料仓中经步骤1）处理的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中，以备预水解处理；

      3）预水解：当步骤2）的蒸煮立锅装满竹片后，盖紧锅盖，通入清水和草酸溶液。加完预水解所需清水和草酸后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，并保温至预水解工艺所设定的时间；

      4）水解液分离：在步骤3）预水解完成后，将预水解废液用泵抽送至酸液槽，以除去竹材中的半纤维素。

所述竹材选自包括毛竹、绿竹、麻竹、慈竹、撑篙竹的制浆造纸工业常用竹材原料，竹材的竹龄为2~3年。

上述步骤1）的竹材削片采用的竹材削片机为Pallmann削片机，步骤1）的竹片洗涤采用的竹片洗涤器为鼓式水洗机，步骤1）的竹片脱水采用的竹片脱水机为斜螺旋脱水机。

所述竹材削片后，竹片长度规格范围为20~30mm。

上述步骤2）所述的液体装锅器，其装锅清水用量为0.1~0.2吨/吨绝干竹片。

上述步骤3）所述的预水解工艺中：所述的草酸固体用量是绝干竹片质量的3~5%，草酸溶液的浓度为5~10wt%，液比为1:3~5；步骤3）所述的预水解工艺中的开始通过药液循环与加热系统升温至所预水解工艺设定的温度工艺依序包括有一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽和三段升温；所述的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为7~10℃/10min，升温时间90~100min；所述的一段小放汽，其时间为10~20min；所述的二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为7~10℃/10min，升温时间为20~30min；所述的二段小放汽，其时间为10~20min；所述的三段升温为：从140℃升温至155~165℃，升温速率为7~10℃/10min，升温时间为15~30min；然后在保温温度为155~165℃下进行保温，保温时间为30~60min。

上述的将蒸煮立锅中的预水解废液用泵经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽。

本发明用草酸代替硫酸，在高温水热环境中进行竹材草酸预水解，竹材半纤维素通过自催化酸性水解成各种寡糖、单糖、有机酸及糖醛等溶解于水解液中，分离预水解酸液即可除去半纤维素。具体包括以下工艺步骤：

      1）备料：选取2~3年生竹材原料，用Pallmann削片机对竹材进行削片，得到长度尺寸为20~30mm的竹片。削片后，用双层圆筒式竹片筛进行筛选，除去破碎的竹节、竹屑及未切削的竹条。筛选后，用鼓式水洗机对竹片进行洗涤，除去混在竹片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对竹片进行脱水，除去竹片带入的游离水。脱水后的竹片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

 2）装锅：料仓中经步骤1）处理的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中，以备预水解处理。

3）预水解：当步骤2）的蒸煮立锅装满竹片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水，并通过计量泵注入草酸溶液。草酸溶液用量根据预水解工艺设定的草酸固体用量和草酸溶液浓度确定。清水用量根据预水解工艺设定的液比、液体装锅器装锅清水用量、草酸溶液用量和竹片原料水份含量确定。加完预水解所需清水和草酸溶液后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，并保温至预水解工艺所设定的时间。

 4）水解液分离：在步骤3）预水解完成后，竹材半纤维素的降解产物溶解于预水解废液中。用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，以除去竹材中的半纤维素。

上述步骤1)的备料时：所述竹材选自包括毛竹、绿竹、麻竹、慈竹、撑篙竹等的制浆造纸工业常用竹材原料。竹龄为3年以下，优选2~3年生竹材。竹材削片机优选Pallmann削片机，竹片洗涤器优选鼓式水洗机，竹片脱水机优选斜螺旋脱水机。

上述步骤2)的装锅时：装锅器优选液体装锅器，其装锅清水用量优选为0.1~0.2吨/吨绝干竹片。

上述步骤3）的预水解时：所述的草酸固体用量是绝干竹片质量的3~5%，草酸溶液的浓度为5~10wt%，液比（即液体总质量和绝干竹片原料质量的比值）为1:3~5；所述的预水解工艺中的开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺设定温度工艺依序包括有一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽和三段升温；所述的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为7~10℃/10min，升温时间90~100min；所述的一段小放汽，其时间为10~20min；所述的二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为7~10℃/10min，升温时间为20~30min；所述的二段小放汽，其时间为10~20min；所述的三段升温为：从140℃升温至155~165℃，升温速率为7~10℃/10min，升温时间为15~30min；然后在保温温度为155~165℃下进行保温，保温时间为30~60min。

本发明所述的预水解去除竹材半纤维素方法应用于制浆造纸领域。

本发明相对于现有技术具有如下的优点和特点：

      （1）本发明所述的草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法，与传统竹材水预水解和酸预水解方法相比，具有预水解选择性好，在保持相同纤维素粘度情况下，半纤维素脱除率提高5~10%；预水解时间短，预水解时间缩短60~90min；预水解温度低，预水解温度降低5~10℃；预水解能耗低，节约蒸汽用量30%以上。

（2）本发明所述的草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法能直接用于工业生产，有利于提高竹溶解浆的质量，如在保持相同纤维素粘度情况下，降低溶解浆半纤维素含量5~10%，或在保持相同半纤维素脱除率情况下，提高竹溶解浆粘度10%以上；同时提高纤维素分子量分布的均一性，最终产品竹溶解浆的反应性能也能得到改善。

（3）本发明采用草酸代替传统的硫酸、盐酸等无机酸，由于草酸是有机酸，具有较低的酸度系数，在较低预水解温度下对纤维素的降解较少，因此，具有较高的预水解选择性，在相同蒸煮和漂白条件下生产的溶解浆具有较高的粘度。

附图说明

图1为实施例一中的草酸强化竹材预水解升温曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

      1）取2年生撑篙竹原料，用Pallmann削片机对竹材进行削片，得到长度尺寸为20~30mm的竹片。削片后，用双层圆筒式竹片筛进行筛选，除去破碎的竹节、竹屑及未切削的竹条。筛选后，用鼓式水洗机对竹片进行洗涤，除去混在竹片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对竹片进行脱水，除去竹片带入的游离水。脱水后的竹片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

2）料仓中的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中。

3）蒸煮立锅装满竹片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水，并通过计量泵注入草酸溶液。草酸溶液用量根据预水解工艺设定的草酸固体用量和草酸溶液浓度确定，清水用量根据预水解工艺设定的液比、液体装锅器装锅清水用量、草酸溶液用量和竹片原料水份含量确定。加完预水解所需清水和草酸后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，其工艺步骤依序包括有一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽和三段升温。升温结束后，继续保温至预水解工艺所设定的时间。

4）预水解完成后，用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，除去溶解于预水解废液中的竹材半纤维素降解产物。

上述实施例中的步骤1）的经Pallmann削片机削得的竹片水分含量为61.31%，液体装锅器装锅清水用量为0.13吨/吨绝干竹片。步骤3）中的预水解工艺为：草酸固体用量是绝干竹片质量的5%，草酸溶液的浓度为10wt%，液比为1:3.5；预水解工艺中的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为10℃/10min，升温时间100min；一段小放汽时间为15min；二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为20min；二段小放汽时间为15min；三段升温为：从140℃升温至164℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为24min；保温温度为164℃，保温时间为60min。

上述预水解工艺结束后，测得竹片预水解得率为78.06%，半纤维素去除率为79.13%。

实施例二

      1）取3年生麻竹原料，用Pallmann削片机对竹材进行削片，得到长度尺寸为20~30mm的竹片。削片后，用双层圆筒式竹片筛进行筛选，除去破碎的竹节、竹屑及未切削的竹条。筛选后，用鼓式水洗机对竹片进行洗涤，除去混在竹片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对竹片进行脱水，除去竹片带入的游离水。脱水后的竹片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

2）料仓中的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中。

3）蒸煮立锅装满竹片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水，并通过计量泵注入草酸溶液。草酸溶液用量根据预水解工艺设定的草酸固体用量和草酸溶液浓度确定，清水用量根据预水解工艺设定的液比、液体装锅器装锅清水用量、草酸溶液用量和竹片原料水份含量确定。加完预水解所需清水和草酸后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，其工艺步骤依序包括有一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽和三段升温。升温结束后，继续保温至预水解工艺所设定的时间。

4）预水解完成后，用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，除去溶解于预水解废液中的竹材半纤维素降解产物。

上述实施例中的步骤1）的经Pallmann削片机削得的竹片水分含量为63.02%，液体装锅器装锅清水用量为0.12吨/吨绝干竹片。步骤3）中的预水解工艺为：草酸固体用量是绝干竹片质量的4%，草酸溶液的浓度为10wt%，液比为1:3.2；预水解工艺中的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为8℃/10min，升温时间125min；一段小放汽时间为10min；二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为8℃/10min，升温时间为25min；二段小放汽时间为10min；三段升温为：从140℃升温至162℃，升温速率为8℃/10min，升温时间为28min；保温温度为162℃，保温时间为50min。

上述预水解工艺结束后，测得竹片预水解得率为78.06%，79.32%，半纤维素去除率为80.28%。

实施例三

      1）取2年生绿竹原料，用Pallmann削片机对竹材进行削片，得到长度尺寸为20~30mm的竹片。削片后，用双层圆筒式竹片筛进行筛选，除去破碎的竹节、竹屑及未切削的竹条。筛选后，用鼓式水洗机对竹片进行洗涤，除去混在竹片中的石块、泥沙和金属等杂质。洗涤后，用斜螺旋脱水机对竹片进行脱水，除去竹片带入的游离水。脱水后的竹片由胶带输送机送至料仓供预水解工段使用。

2）料仓中的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中。

3）蒸煮立锅装满竹片后，盖紧自压紧式自动锅盖，开始通入清水，并通过计量泵注入草酸溶液。草酸溶液用量根据预水解工艺设定的草酸固体用量和草酸溶液浓度确定，清水用量根据预水解工艺设定的液比、液体装锅器装锅清水用量、草酸溶液用量和竹片原料水份含量确定。加完预水解所需清水和草酸后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，其工艺步骤依序包括有一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽和三段升温。升温结束后，继续保温至预水解工艺所设定的时间。

4）预水解完成后，用泵将预水解废液经蒸煮立锅底部进液口抽送至酸液槽，除去溶解于预水解废液中的竹材半纤维素降解产物。

上述实施例中的步骤1）的经Pallmann削片机削得的竹片水分含量为62.47%，液体装锅器装锅清水用量为0.12吨/吨绝干竹片。步骤3）中的预水解工艺为：草酸固体用量是绝干竹片质量的3%，草酸溶液的浓度为8wt%，液比为1:3.3；预水解工艺中的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为10℃/10min，升温时间100min；一段小放汽时间为15min；二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为20min；二段小放汽时间为15min；三段升温为：从140℃升温至160℃，升温速率为10℃/10min，升温时间为20min；保温温度为160℃，保温时间为55min。

上述预水解工艺结束后，测得竹片预水解得率为77.24%，半纤维素去除率为80.06%。