一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO2空心微球的制备方法

摘要

本发明涉及一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO2空心微球的制备方法，包括：将钛盐或钛醇盐与碱溶液反应得到沉淀溶解在氢氟酸溶液中，然后在100～200℃下进行水热反应；反应结束后将产物洗涤至中性，烘干后即得。本发明成本低廉、工艺简单，制得的二氧化钛晶型为锐钛矿，结晶完整，结构新颖，在光催化、染料敏化太阳能电池、锂电池等领域有广泛应用。

说明书

技术领域

本发明属于锐钛矿TiO₂微球材料的制备领域，特别涉及一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球的制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种非常重要的过渡金属氧化物，具有无毒、化学性质稳定、成本低等优点，故在光催化、自清净、传感器、锂电池、涂料和化妆品等领域有广泛应用。

二氧化钛的应用不仅与晶相和颗粒尺寸有关，而且与晶体暴露的表面也相关，近年来，具有高能面的TiO₂被大量研究。从理论和实验研究发现锐钛矿TiO₂的(001)面比(101)面具有较高的催化活性。如何制备具有(001)面的TiO₂受到了越来越多的关注，然而，锐钛矿TiO₂的(001)面有较高平均表面能为0.90J/m²，在晶体生长过程中遵循表面能最小化原理，(001)面会很快变小直至消失，而(101)面具有较低的表面能(0.44J/m²)，在晶体生长时会保持热力学稳定状态，所以目前制得的锐钛矿TiO₂暴露在外的大多数是低能(101)面，以至于较难制得很大部分是(001)面的TiO₂。另一方面，二氧化钛纳米粒子易团聚导致比表面降低、晶界复合加快，而高能(001)面暴露面的空心球可以克服这个缺点；二氧化钛空心球可作为太阳能电池的散射粒子、轻质材料，在实际应用和基础研究方面具有广阔的应用前景。因此，制备具有低密度、高比表面和高催化性能的(001)面暴露的TiO₂空心微球有重要应用价值。

国内外不少文献专利公开了制备具有(001)面的TiO₂方法及性能研究。Yang等人在[Nature.Vol.453(2008)pp.638～642]报道以四氟化钛和氢氟酸作为反应物，第一次合成具有47%(001)面的锐钛矿TiO₂单晶，其粒径大于1.0μm。进一步在文献[Journal of the American ChemicalSociety.Vol.131(2009)pp.4078～4083]报道添加异丙醇后，获得(001)面的比例有了很大提高。随后，文献[Journal of the American Chemical Society.Vol.131(2009)pp.3152～3153]，[Chemistry-A European Journal.Vol.18(2012)pp.7525～7532]，[Materials Letters.Vol.66(2012)pp.308～310]，[Journal of Alloys and Compounds.Vol.548(2013)pp.194～200]，[Applied SurfaceScience.Vol.265(2013)pp.438～442]，[RSC Advances.Vol.3(2013)pp.1222～1226]等以四氯化钛、钛粉、硫酸钛、异丙醇钛、四氟化钛等作为钛源，采用不同方法制备出具有(001)面的锐钛矿TiO₂。专利[CN201010231407.7]中公开了一种具有较大(001)面面积的锐钛矿TiO₂单晶的制备方法，是以钛粉为原料，通过水热反应，将钛粉先溶解在氢氟酸溶液中，然后将溶解的氢氟酸与稀双氧水混合，再次水热反应，从而得到(001)面TiO₂单晶。随后，专利[CN201110312094.2]中公开一种具有高能面空心结构的二氧化钛及其制备方法，主要以钛粉、氟化氢和过氧化氢作为反应物，在水热条件下反应可制得由高能面的片状粒子团聚组成的空心结构二氧化钛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球的制备方法，该发明方法操作简便，设备和工艺简单，不需要表面活性剂或抑制剂，成本低，不需要后处理；该发明中采用湿TiO₂沉淀，化学活性高，反应中氢氟酸用量少；该发明制备得到的二氧化钛晶型为锐钛矿，结晶完整，结构新颖，在光催化、染料敏化太阳能电池、锂电池等领域有广泛应用。

本发明的一种具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球的制备方法，包括：

（1）氟钛酸溶液的制备

将钛源分散在溶剂中，然后滴加入氨水，搅拌，然后加入去离子水，搅拌后，加热至60℃，磁力搅拌2-4h，反应完毕后，冷却至室温，得到水合氧化钛或氢氧化钛，洗涤，得到湿沉淀；其中钛源、溶剂、氨水、去离子水的体积比为4:80:1:1-4:160:2:3；将湿沉淀加入到30-70ml的去离子水中，磁力搅拌，然后滴加入氢氟酸，搅拌，得到透明或是淡蓝色的氟钛酸溶液；其中氟钛酸溶液中F-和Ti⁴⁺的摩尔浓度比为6:1-10:1；

反应过程如式1-1所示：

TiO₂+6HF→H₂TiF₆+2H₂O      (1-1)

（2）氟钛酸溶液的水热处理

将上述氟钛酸溶液进行水热处理，处理温度为100-200℃，时间为5-20h，然后洗涤，干燥，即得具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球。

反应过程如式1-2所示：

H₂TiF₆+2H₂O→TiO₂+6HF      (1-2)

其中水热处理具体为将氟钛酸溶液置入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入烘箱中在100-200℃下，反应5-20h。

所述步骤（1）中钛源为钛盐或钛醇盐。

所述步骤（1）中钛源为钛的无机盐、钛酸四丁酯，钛酸乙酯或钛酸异丙酯等。

所述步骤（1）中溶剂为乙醇。

所述步骤（1）中搅拌为先搅拌30-60min，然后加入去离子水后，搅拌10-20min，滴加入氢氟酸，搅拌60-120min。

所述步骤（1）中洗涤为用乙醇和去离子水洗涤沉淀至pH值为7。

所述步骤（1）中氢氟酸的质量百分浓度为20.0%-40.0%。

所述步骤（2）中洗涤为用去离子水洗涤直至产物的pH值为7；干燥温度为50-110℃，干燥时间为5-30h。

所述步骤（2）中具有（001）面暴露的锐钛矿TiO₂空心微球，壁厚为70-300nm，粒径大小为0.7-2.0μm，晶粒尺寸为30-100nm。

本发明中由于钛粉价格较高且反应剧烈，在水热过程中需要抑制剂；结晶TiO₂内部质点排列规律，反应活性低，反应过程中需要大量强腐蚀性溶剂；而湿沉淀无定型TiO₂的表面及晶体内存在大量的缺陷和位错，易成为空穴和电子的复合中心，可加速与氢氟酸反应。故本发明主要是一种采用湿TiO₂沉淀与氢氟酸水溶液直接水热反应制得具有(001)面的空心二氧化钛微球。

本发明中氢氟酸对具有高能(001)面TiO₂的形貌有很大影响，TiO₂的(001)面具有较高的表面能，F离子可优先吸附到高能(001)面，那么沿着(001)面的生长速率减缓，而有利于具有较低表面能(101)面的生长，故F离子在水热反应中作为晶面导向剂可稳定(001)晶面，形成高比例(001)面暴露的锐钛矿相TiO₂；另一方面，F离子也起到稳定剂作用，抑制TiO₂的快速生长。

有益效果

（1）本发明方法操作简便，设备和工艺简单，不需要表面活性剂或抑制剂，成本低，不需要后处理；

（2）本发明中采用湿TiO₂沉淀，化学活性高，反应中氢氟酸用量少；

（3）本发明制得的二氧化钛晶型为锐钛矿，结晶完整，结构新颖，在光催化、染料敏化太阳能电池、锂电池等领域有广泛应用；

（4）本发明制得的二氧化钛晶粒尺寸为30～100nm，粒径大小为0.7～2.0μm，可通过水热时间和温度等控制。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球X射线衍射图；

图2是本发明实施例1制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球场发射扫描电镜图FE-SEM；其中插图为TiO₂空心微球断面场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；

图3是本发明实施例1制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球透射电镜照片TEM；其中a为制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的低倍透射电镜照片；b为具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的高倍透射电镜照片；

图4是本发明实施例1制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的N₂吸附/脱附等温线，插图为孔径分布曲线；

图5是本发明实施例2制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球场发射扫描电镜(FE-SEM)照片（a）和透射电镜照片TEM（b）；

图6是本发明实施例3制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球场发射扫描电镜(FE-SEM)照片；（a）是低倍场发射扫描电镜照片；（b）是高倍场发射扫描电镜照片；

图7是本发明实施例3制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的N₂吸附/脱附等温线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

室温下，称取2.0ml钛酸四丁酯分散于100ml无水乙醇中，搅拌均匀后，加入1ml氨水，搅拌60min；然后缓慢加入1.5ml去离子水，搅拌20min后，油浴加热至60℃磁力搅拌4h，反应完毕后，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤沉淀至PH值达到7。

将上一步所得湿沉淀，加入50ml去离子水，磁力搅拌30min，加入0.7ml40.0wt%的氢氟酸，投入到反应釜中，搅拌10min后，将反应釜放入180℃的烘箱中，反应15h。反应结束后，将反应产物用去离子水冲洗直到产物的PH值为7；然后将所得产物置于100℃的烘箱干燥24小时，从而获得所述的空心TiO₂微球。

对上述步骤制得的粉体进行分析测试。图1为本实施例中制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球X射线衍射图，通过与标准卡片(JCPDS No.21-1272)对照，可知得到的产物为纯锐钛矿TiO₂，且(004)晶面强度明显提高，说明获得的TiO₂空心球表面是由(001)面所包围；图2为本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球场发射扫描电镜图，从图中可以清楚看到空心TiO₂微球粒径大小为1.2μm，TiO₂微球表面是由缩短的四面锥体组成，四面体的长和宽分别为50-100nm，且中间空心球直径为150nm；图3是本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球透射电镜照片；其中图3a为本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的低倍透射电镜照片，从图中可知，制得的TiO₂为空心球，表面是由规则的四面锥体组成；图3b为本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的高倍透射电镜照片，从图中可以看出，有0.237nm的晶面间距，即对应(004)晶面，说明TiO₂表面有高能(001)面；图4是本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的N₂吸附/脱附等温线，插图为孔径分布曲线，从图中可知，制得的TiO₂空心球的比表面积为36.1m²g^-1，孔径分布在2.0nm～100nm。

实施例2

室温下，称取1.5ml钛酸四丁酯分散于80ml无水乙醇中，搅拌均匀后，加入0.65ml氨水，搅拌60min；然后缓慢加入1.1ml去离子水，搅拌20min后，油浴加热至60℃磁力搅拌4h，反应完毕后，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤沉淀至pH值达到7。

将上一步所得湿沉淀，加入50ml去离子水，磁力搅拌30min，加入0.6ml40.0wt%的氢氟酸，投入到反应釜中，搅拌10min后，将反应釜放入200℃的烘箱中，反应10h。反应结束后，将反应产物用去离子水冲洗直到产物的PH值为7；然后将所得产物置于100℃的烘箱干燥24小时，从而获得所述的空心TiO₂微球。

图5是本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球场发射扫描电镜照片和透射电镜照片；图5a是本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球扫描电镜图，得到的空心二氧化钛颗粒平均大小为1μm，具有高能(001)面的片状粒子均匀分布在二氧化钛表面；图5b是本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球透射电镜照片，从图可知，制得的二氧化钛为空心结构。

实施例3

室温下，称取1.0ml钛酸四丁酯分散于60ml无水乙醇中，搅拌均匀后，加入0.4ml氨水，搅拌60min；然后缓慢加入0.7ml去离子水，搅拌20min后，油浴加热至60℃磁力搅拌4h，反应完毕后，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤沉淀至pH值达到7。

将上一步所得湿沉淀，加入50ml去离子水，磁力搅拌30min，加入0.8ml40.0wt%的氢氟酸，投入到反应釜中，搅拌10min后，将反应釜放入150℃的烘箱中，反应20h。反应结束后，将反应产物用去离子水冲洗直到产物的PH值为7；然后将所得产物置于100℃的烘箱干燥24小时，从而获得所述的空心TiO₂微球。

图6是本发明实施例3制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球扫描电镜图，图6a是低倍场发射扫描电镜图，可知制得的二氧化钛尺寸均匀，分散性较好；图6b是高倍扫描电镜图，可知二氧化钛表面是由圆形片状组成，片状颗粒尺寸均一，在二氧化钛表面分布密集；由图7可知本发明实施例制得的具有(001)面暴露的TiO₂空心微球的比表面积为80.8m²g^-1。

实施例4

室温下，称取0.5ml钛酸四丁酯分散于40ml无水乙醇中，搅拌均匀后，加入0.2ml氨水，搅拌60min；然后缓慢加入0.35ml去离子水，搅拌20min后，油浴加热至60℃磁力搅拌4h，反应完毕后，冷却至室温，用乙醇和去离子水洗涤沉淀至PH值达到7。

将上一步所得湿沉淀，加入50ml去离子水，磁力搅拌30min，加入0.5ml，40.0wt%的氢氟酸，投入到反应釜中，搅拌10min后，将反应釜放入100℃的烘箱中，反应5h。反应结束后，将反应产物用去离子水冲洗直到产物的pH值为7；然后将所得的产物置于100℃的烘箱干燥24h，从而获得所述的空心TiO₂微球。