公开/公告号CN103665051A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-03-26
原文格式PDF
申请/专利号CN201210324136.9
申请日2012-09-04
分类号C07F17/00(20060101);C08F12/08(20060101);C08F4/6592(20060101);
代理机构11372 北京聿宏知识产权代理有限公司;
代理人吴大建;卢绮琴
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
入库时间 2024-02-19 23:23:46
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-09-21
授权
授权
2014-04-23
实质审查的生效 IPC(主分类):C07F17/00 申请日:20120904
实质审查的生效
2014-03-26
公开
公开
技术领域
本发明属于催化领域和烯烃聚合领域,涉及一种单茂金属化合物 以及该化合物作为催化剂在间规聚苯乙烯聚合中的应用。
背景技术
烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催 化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂,既可以 得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物;同时可通过 调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控;另外,通 过使用茂金属催化剂,还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到 的烯烃聚合物。
苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯 乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交 替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物,它是近年来发展的聚苯乙 烯新品种。SPS的熔点高(270℃),结晶速度快,密度低,弹性模量 高,吸湿率低,介电常数小;是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强 的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和 工业包装上具有广泛的应用前景。
SPS的合成早在1962年就有报道,但其合成条件十分苛刻,需 在-62℃才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488)。1986年,Ishihara 报道了温和条件下合成SPS;其使用如式(1)所示的CpTiCl3与助催 化剂MAO形成催化体系。SPS的熔点为270℃,其熔点比等规聚苯 乙烯高40℃;SPS的重均分子量(Mw)为82000(Macromolecules 1986, 19,2465;EP210615,1987)。Chien和Rausch等人使用如式(2)所示 的IndTiCl3作为催化剂,研究了苯乙烯的间规聚合;与CpTiCl3相比, IndTiCl3催化苯乙烯间规聚合的活性更高,聚合物中SPS所占比例更 高(Macromolecules 1993,26,5822)。另外,他们报道了如式(3)所 示的a、b、c、d、e五种Cp'Ti(OiPr)3催化剂用于催化苯乙烯间规聚合, 其结果发现催化剂结构对聚合活性、SPS在产物中的比例以及SPS分 子量都有重要影响(Organometallics 1993,12,3075)。
Xu用如式(4)所示的单茂金属络合物Cp'TiCl3催化苯乙烯间规 聚合,活性可达27.0×104g-SPS/mol-Ti/h,聚合物重均分子量可达74 万(Macromolecules 2000,332825)。Huang使用如式(5)所示的 RCpTiCl3催化苯乙烯间规聚合,其具有与式(1)所示化合物相近的 催化活性,但化合物(5)的热稳定性要比化合物(1)好(Appl. Organometal.Chem.2003,17,277)。
Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合, 发现使用Cp'TiF3的聚合活性比Cp'TiCl3高几十甚至几百倍。使用 MeCpTiF3为催化剂,可得到分子量为142万的SPS(Macromolecules 1997,30,7647)。Ruckenstein使用如式(6)所示的Ind'TiF3进行苯乙 烯间规聚合,发现含氟催化剂的催化活性远高于含氯催化剂活性,所 得的聚合物的分子量也高于使用含氯催化剂的所得(J.Polym.Sci. Polym.Chem.,1999,37,2481)。另外,专利CN02117938也公开了一 种含氟单茂催化剂。
单茂金属络合物Cp'TiX3可以有效地催化苯乙烯的间规聚合,其 聚合活性、聚合物分子量不仅受到Cp配体的影响,同时受到X配体 的影响。为了得到更满意的聚合结果,研究者对催化剂结构进行了修 饰,其中以带有一个给电子配体的单茂金属络合物Cp'TiCl2L(L= 给电子配体)尤其受到关注。
Qian使用如式(7)、(8)和(9)所示的CpTiCl2OR、IndTiCl2OR 和1-MeIndTiCl2OR进行苯乙烯间规聚合(式7、8和9中的C6H11均 代表环己基),其结果发现取代基和聚合条件对聚合活性都有影响(Eur. Polym.J.2000,36,2055;J.Mol.Catal.Chem.2001,170,67;Eur.Polym. J.2002,38,1613;CN 00127437;CN 00127438;CN 01131951)。Nomura 使用如式(10)和(11)所示的催化剂Cp'TiCl2OR进行苯乙烯间规聚 合,考察了Cp上取代基和给电子配体上取代基的影响,发现所有带 有苯氧基给电子配体的催化剂的苯乙烯间规聚合活性均高于催化剂 Cp'TiCl3的催化活性,Cp结构和给电子配体对聚合活性和聚合物分子 量都有重要影响(Macromolecules 2004,37,5520)。如式12所示的以 亚胺基为配体的单茂钛作为苯乙烯间规聚合催化剂,其聚合活性和所 得聚合物的分子量都比催化剂(10)和(11)要低得多(Catal.Commun. 2004,5,413)。
另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do 等人以如式(13)所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂,发现 其聚合活性比较高,但聚合物分子量比较低(Organometallics 1999,18, 36;Organometallics 2002,21,1127)。Li使用如式(14)和(15)所 示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合,其中的所有催化剂在聚合温度升高 时活性升高,同时聚合物的分子量会降低(J.Polym.Sci.,Part A:Polym. Chem.2005,43,1562;J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1;CN 200310115936)。
中国专利公开了很多以Cp'Ti(OR)3催化苯乙烯间规聚合的研究, 如CN200710032017,CN200310108170,CN02111301,CN02111302, CN02112446,CN02112447,CN02112449,CN02117936,CN02137452, CN02137453,CN00119775,CN99119959,CN98110855,CN98110852, CN97106587,CN97106586,CN97106585和CN95113341。
综上所述,苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟,但为了 降低成本和提高材料性能,开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的 主要研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的单茂金属化合物,并将其应用 于聚合催化剂领域,特别是用于间规聚合聚苯乙烯的催化,降低了成 本,且提高了材料性能。
本发明提供了一种单茂金属化合物,其结构如式I所示:
其中,X为卤素原子;Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、 烃基取代或未取代的茚基或者烃基取代或未取代的芴基。
本发明所述的X优选氯原子。
本发明所述的Cp'优选为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基或茚基。
上述的单茂金属化合物可作为催化剂在间规聚苯乙烯的催化聚 合中的应用。
本发明还提供一种制备间规聚苯乙烯的聚合方法,其中,间规聚 苯乙烯的聚合在主催化剂为上述单茂金属化合物和助催化剂甲基铝 氧烷的催化下进行。
所述单茂金属化合物中Ti与甲基铝氧烷中Al的摩尔比为1:50至 1:20000,优选为1:200至1:10000,进一步优选为1:500至1:3000。
在上述聚合方法中,烯烃聚合时,所述助催化剂与单茂金属化合 物同时或分别加入聚合反应中使用。
所述的聚合反应中的单茂金属化合物为单茂金属化合物的甲苯 溶液,甲基铝氧烷为甲基铝氧烷的甲苯溶液。
所述的聚合反应中的聚合温度为-50℃至200℃,优选为-20℃至 150℃。
所述的聚合反应中,单茂金属化合物在溶液中的浓度为1×10-8 摩尔/升-1×10-2摩尔/升,优选为1×10-7摩尔/升-1×10-3摩尔/升。
所述甲基铝氧烷的结构为式Ⅱ或III所示:
式Ⅱ和Ⅲ中R表示甲基;n表示4-30的整数,优选为10-30的整 数。
本发明的有益效果是提供了一种新型单茂金属化合物,利用该化 合物作为催化剂对间规聚苯乙烯的聚合的进行催化,可高效制备得到 间规聚苯乙烯。
附图说明
图1为本发明的单茂金属化合物的结构式。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中所用的MAO溶液为甲基铝氧烷的甲苯溶液,每毫升溶 液含MAO为1.67mmol;所用的催化剂溶液为单茂金属化合物的甲苯 溶液,每毫升溶液包含单茂金属化合物1×10-5mol。
单茂金属化合物的可以按照以下方式合成:
1)甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛的合成:将磁子放入 干燥的250毫升三口瓶中,将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中;将 三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环 戊二烯基-三甲氧基钛1.8g,甲苯50mL,五氟苯硫酚1.35g,室温搅 拌反应过夜。真空除去溶剂后得到黄色粉末2.1g,即为五甲基环戊二 烯基-五氟苯硫基-二甲氧基钛,其摩尔收率为72%。
2)环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛的合成:将磁子放入干燥的 100毫升三口瓶,将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中;将三口瓶抽 真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入五甲基环戊二烯基 -五氟苯硫基-二甲氧基钛0.75g,5mL甲苯,加入SiMe3Cl 0.7mL,室 温搅拌反应3天反应体系变为橙色,升温至70℃,反应4小时,真空 除去溶剂,加入甲苯/己烷加热溶解,冷冻结晶,得到橙红色晶体0.60g, 即为五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛,摩尔收率为79%。 1H-NMR(CDCl3,25℃):δ=2.28(15H)。
苯乙烯的催化聚合:
实施例1
以五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛为主催化剂催化苯乙 烯聚合:干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次;聚合温度70 ℃下,依次加入9.5毫升甲苯、7.0毫升苯乙烯、3.0毫升MAO甲苯 溶液以及五甲基环戊二烯基-五氟苯硫基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液 (浓度为1x10-5mol每毫升)0.5毫升(Ti:Al为1:1000),开始计时。 聚合时间20分钟后,将反应液小心倒入烧杯,加入酸化乙醇,搅拌6 小时以上,过滤得到聚合物,滤饼在60℃下真空干燥24小时,称重 得到聚合物0.15克;将聚合物在沸腾丁酮中回流2小时,趁热过滤, 得到固体聚合物,60℃下真空干燥24小时,得到SPS聚合物0.13克。 聚合物重均分子量Mw=16.74×104,分子量分布MWD=1.65。
实施例2
甲苯6.5毫升,MAO甲苯溶液6.0毫升(Ti:Al为1:2000)。其 余步骤与实施例1相同。得到聚合物0.31克;得到SPS聚合物克0.29。 聚合物重均分子量Mw=21.52×104,分子量分布MWD=1.57。
实施例3
甲苯3.5毫升,MAO甲苯溶液9.0毫升(Ti:Al为1:3000),其 余步骤与实施例1相同。得到聚合物0.59克;得到SPS聚合物0.57 克。聚合物重均分子量Mw=16.01×104,分子量分布MWD=2.32。
机译: 用于催化聚合体系的取代茂金属化合物,其中间体和制备方法
机译: 烯烃催化聚合反应器系统和方法,以及这种反应器系统在烯烃催化聚合中的应用
机译: 烯烃催化聚合反应器系统和方法,以及这种反应器系统在烯烃催化聚合中的应用